欧米伽书评|Nat. Commun.|边缘活化纳孔石墨烯用于热稳定的氢气膜分离

在各种分子膜中扩散过程对膜分离性能起着关键作用。扩散过程受温度显著影响，其驱动呈现出多样化的传输机制。与扩散跃迁能量损耗相关的温度依赖性扩散过程，可普遍建模为活化过程。尽管分子渗透的活化能可通过将渗透率-温度数据拟合至阿伦尼乌斯模型测定，但其分子范畴的阐释却困难得多。已有研究理论指出：扩散能垒与渗透分子尺寸相关联。大分子在膜基质中扩散时遭遇的能垒高于小分子。随着温度升高，大分子渗透速率的增长幅度远大于小分子，导致高温运行条件下膜选择性下降，呈现出温度依赖性。但理解温度影响膜扩散过程背后的分子机制，并在膜中复现这些关系仍难以实现。

基于此，麻省理工学院的ChunMan Chow通过探索温度对气体渗透性能的影响，揭示了温度依赖性气体渗透的分子机制，从而拓展了纳米孔膜材料在高温气体分离中的应用前景。在工作中利用纳米孔石墨烯膜相对简单的二维纳米孔结构，开展了高温工业氢气分离的研究。系统地进行了200°C以上的单组分和混合气体渗透实验与建模，实验揭示了石墨烯纳米孔中的显著温度依赖性气体扩散，扩散过程由边缘激活，且随着温度升高，选择性得到改善。通过设计纳米孔材料和表面官能团的动态特性，增强了孔隙膜的性能，对开发使用分子筛机制的耐高温策略方面具有一定的意义。

图1 耐热且可逆的活化气体透过纳米多孔石墨膜

通过使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助载体工艺将单层石墨烯转移到多孔载体上，然后创建纳米孔来制备纳米多孔石墨烯膜(图1a，b)。选择孔密度为6×10⁹ cm^-2、孔径为10 nm或20 nm的聚酰亚胺基底作为多孔支撑体。测量了气体在单层石墨烯膜中的渗透率，测得的气体分子的最小平均自由程约为30.4 nm，大于PITEM(20)载体的名义孔径20 nm。因此，通过裸露的PITEM(10)和PITEM(20)的气体传输应该属于Knudsen扩散体系。实验中发现所有气体的渗透率与倒数成反比，与Knudsen扩散模型很好地吻合（图1C）。

PITEM(10)_G和PITEM(20)_G的渗透率代表了没有被石墨烯堵塞的PITEM孔区的泄漏流动，主要源于PITEM和石墨烯中存在的缺陷。在室温下，PITEM(20)_G和PITEM(10)_G的石墨烯覆盖率分别达到98.4%和99.3%。PITEM(10)_G膜通过较小的孔径更好地隔离了大缺陷和撕裂。然而，PITEM(10)_G中的本征缺陷（如小纳米孔）导致其渗透率大幅降低。

为了研究这种被激活的通过石墨烯上纳米孔的传输，通过使用离子辐照在石墨烯中创建纳米孔来增加纳米孔密度。显著地增强了活化的气体通过单层石墨烯膜PITEM(10)_G_Pole的传输，证实了活化的渗透率确实来自小的石墨烯纳米孔（图1E）。不同气体之间的渗透程度随温度的升高而不同，其中氢和氦等小分子气体的渗透率增加更显著，而大分子气体(如SF₆)的活化传输相对较弱（仅增加30%）。我们以相同条件制备了多个单层石墨烯薄膜样品，在高温热循环实验中保持外观完好。老化一年多后重新测量膜的气体渗透率随温度的变化，观察到其可逆和显著的活化气体渗透行为。

图2 活化气体透过石墨烯纳米孔的分析

建立模型描述石墨烯纳米孔膜的气体传输行为。模型中拟合气体渗透率与温度的关系，揭示了膜的活化能和选择性纳米孔密度如何影响气体的渗透。研究发现，孔创建后，氦气和氢气的选择性纳米孔密度显著增加，而其他气体变化较小。气体的传输主要遵循Knudsen扩散规律。与传统的聚合物膜模型不同，活化能随着气体动力学直径增大而下降。

研究者预测石墨烯纳米孔为刚性孔模型，并探讨了孔隙尺度渗透的激活能。通过惰性氦气进一步模拟了不同孔隙大小分布对渗透率的影响。尽管在孔生长时间约为20分钟时，总渗透率与实验结果相符，但仅由激活传输贡献的渗透率却比实验值低一个数量级。

为了合理解释这一现象，提出了一个假设：随着温度升高，石墨烯纳米孔可能从部分或完全闭合状态转变为开放状态。为了进一步解释这种激活渗透，使用两种孔隙尺度渗透模型：一种假设石墨烯纳米孔完全从闭合状态转变为开放状态（孔切换模型）；另一种假设只有纳米孔的边缘发生从闭合到开放的转变（边缘柔性模型）。研究表明，激活渗透在采用孔开/关假设后显著增强，并且温度与氦气渗透率的关系与实验值匹配。然而，这需要较大的孔径和更宽的孔径分布。相比之下，边缘柔性模型能够更好地预测氦气和其他气体的温度依赖渗透率。

图3 依赖温度的氦透过石墨烯纳米孔的分子动力学模拟

模型中的小激活能，使我们假设石墨烯纳米孔的边缘动态可能是激活传输的来源。为了进一步研究这种边缘激活传输的分子机制，我们进行了分子动力学（MD）模拟，研究了不同温度下氦气通过石墨烯纳米孔的渗透，考虑了石墨烯晶格的热振动。模拟结果与实验结果有一定差异，可能是由于高压和力场的影响，以及实际石墨烯纳米孔中边缘官能团的存在。随着孔径增大，氦气渗透率随着温度升高而下降，这与扩散的1/√T依赖性一致。当孔径减小，氦气渗透率也减小，表明从Knudsen扩散区到激活传输区的转变。然而，激活传输的贡献较小，这与“刚性孔模型”的预测一致。最后，模拟结果显示，简单的碳终止石墨烯纳米孔的动态变化不足以解释实验中观察到的显著激活传输行为。

研究者进一步认为，纳米孔边缘的非碳官能团，可能会引入额外的动态变化，影响纳米孔在温度变化下的渗透特性。在石墨烯纳米孔边缘添加官能团，研究这些官能团与石墨烯晶格的热振动及其对气体渗透的集体影响。结果表明：（1）添加官能团后，孔的可渗透孔径的分布范围显著增大（2）可渗透孔径的均值和分布范围与官能团种类相关（3）官能团的添加位置也会影响孔径分布，表明气体分子筛分机制非常敏感于纳米孔的局部环境。（4）孔径大小与气体渗透率高度相关，随着温度升高，可渗透孔的数量显著增加，表现出明显的激活气体传输。最终结果表明，纳米孔边缘官能团的动态行为以及它们与石墨烯晶格的相互作用，能显著贡献于温度依赖的激活渗透率。

图4 利用原子薄的纳米多孔膜实现耐热、长期稳定的氢分离

为了评估石墨烯纳米孔膜在高温下用于氢气分离的热稳定性、长期稳定性和化学抗性，我们测试了经过超过1年老化的膜在300K到473K温度范围内的气体渗透性能。测试结果显示，随着温度升高，膜的激活渗透率表现出高度一致性，氢气/甲烷选择性在单气体和气体混合物测试中均有所提高（图4a、b）。这些温度依赖的渗透率结果与1年前的测量一致，进一步确认激活渗透率是石墨烯纳米孔的内在特性。

欧米伽书评：综上所述，石墨烯纳米孔膜中的气体渗透表现出显著、可逆选择性激活传输行为。理论和模拟表明，该行为源自边缘官能团的纳米孔特性。随着温度升高，较小和较大气体分子之间的选择性增加。通过分离小纳米孔的激活传输和大缺陷的Knudsen扩散，最终得到整体温度依赖的气体渗透率。这推动了对原子薄膜的理解，特别是聚焦于纳米孔边缘动态，可以用于提升高温分离性能，解决了现有聚合物气体分离膜面临的关键挑战。

该文章发表在期刊 Nat. commun. 上。DOI: 10.1038/s41467-025-61110-8

评论人：宫宇