《Nature Communications》中南大学|飞秒激光制备高熵合金/石墨烯复合材料用于高性能焦耳加热

来自中南大学的研究人员在Nature Communications期刊上发表了文章Femtosecond laser synthesis of multiscale high-entropy alloys/graphene composites for high-performance Joule heating。

论文导读

高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）因其独特的物理和化学性质在诸多领域引起了极大关注，但目前其应用绝大多数仍局限于电催化领域。拓宽HEA-NPs的应用版图是当前材料科学界迫切需要突破的挑战。另一方面，先进的焦耳加热应用要求材料必须同时兼顾高电导率与高宽带红外（IR）发射率。为此，本研究创新性地提出了一种基于飞秒激光的固相合成策略，在激光诱导石墨烯（LIG）表面原位合成HEA-NPs，从而成功开发出用于高性能焦耳加热的多尺度复合材料（HEAs/LIG）。

全文概述

本研究针对传统方法合成HEA-NPs过程繁琐、耗时长且难以兼顾高红外发射特性的痛点，采用极短脉冲的飞秒激光技术，在极短时间（~10 ns）内实现了多金属前驱体（Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ru）的快速加热与极速冷却。由于P-LIG基底极高的光吸收特性，极端的温度梯度促使金属液滴迅速成核并捕获为单相高熵合金纳米颗粒；同时，这一高温脱氧过程修复了石墨烯基底的部分缺陷，大幅提升了材料的导电网络。测试表明，该复合材料在保持极低方块电阻（~51.8 Ω/sq）的同时，获得了高达~0.98（2.5至20 μm宽波段）的红外发射率，其加热器能效达到了惊人的~285.4 °C cm² W⁻¹。在冬季模拟供暖测试中，与传统商用电加热器（CEH）相比，该新型焦耳加热器可大幅节省约49.1%的能耗。

图文解析

图1展示了通过飞秒激光照射滴有金属盐前驱体的LIG基底来合成HEAs/LIG复合材料的完整流程。COMSOL温度场模拟揭示了合成的核心机制：单个飞秒脉冲（~350 fs）能使基底表面温度瞬间飙升至~3081 K，并在~10 ns内完成冷却。这种极端的非平衡热力学过程有效避免了相分离现象，是成功合成多元素均匀混合的HEA-NPs的关键所在。

图1. HEAs/LIG 的飞秒激光合成工艺及应用场景。(a) 飞秒激光辐照合成 HEAs/LIG 的示意图和微观图解；(b) 飞秒激光辐照下 P-LIG 的模拟温度-时间曲线；(c) 飞秒激光脉冲辐照 PI 带的温度场模拟，插图为飞秒激光辐照 P-LIG 表面的光学照片；(d) 文献中报道的飞秒激光制备 HEA-NPs 的加热速率和合成时间比较；(e) 通过 HEA-NPs 和 LIG 实现高性能焦耳加热材料的设计示意图；(f) HEAs/LIG 的特性和应用场景示意图。

图2展示了复合材料的微观结构与表面化学特征。通过透射电子显微镜（TEM）与高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的观测，确认了尺寸多分布在5至30 nm的FeCoNiCrMnRu高熵合金纳米颗粒被多层石墨烯结构紧密封装。EDS元素映射图像清晰证明了Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Ru六种元素在纳米颗粒内部的高度均匀分布，结合XRD数据证实了其典型的面心立方（FCC）晶体结构。

图2. HEAs/LIG的结构表征。(a) HEAs/LIG样品的柔韧性展示；(b) 不同放大倍数下HEAs/LIG的扫描电镜（SEM）图像；(c) HEAs/LIG的3D表面形貌和横截面轮廓；(d) HEAs/LIG和P-LIG的拉曼光谱，显示出明显的D、G和2D峰以及金属氧化物（M-O）峰；(e) HEAs/LIG和P-LIG的XPS测量光谱； (f) HEAs/LIG和P-LIG的XRD谱图，FeCoNiCrMnRu HEA-NPs显示出面心立方（FCC）结构；(g) HEAs/LIG的TEM图像；(h) HEA-NPs的HRTEM、快速傅里叶变换（FFT）和逆快速傅里叶变换（IFFT）图像；(i) HEA-NPs（Fe、Co、Ni、Cr、Mn和Ru）的HADDF-STEM图像及相应的EDS元素分布图。

图3记录了HEAs/LIG复合材料出色的焦耳加热响应表现。在8 V工作电压下，HEAs/LIG表面温度可迅速升至~205.2 °C，无论是稳态温度还是响应速度均显著优于未处理的LIG。尤为突出的是，在2.5至20 μm的中红外光谱区，HEAs/LIG的平均红外发射率高达0.98，远超传统铝材（0.058）；这是因为飞秒激光诱导产生的微纳分层粗糙结构显著增强了光在材料内部的多次反射与吸收。

图3. HEAs/LIG的电热转换和红外发射率特性。(a) P-LIG和HEAs/LIG的I-V线性曲线；(b) P-LIG和 (c) HEAs/LIG在电压为2、4、6和8 V时的温度-时间曲线；(d) P-LIG和HEAs/LIG在不同电压下的响应时间；(e) 在电压从2 V逐步升至8 V的过程中，HEAs/LIG加热器的温度随时间变化曲线；(f) 施加8 V电压长期测试期间，HEAs/LIG的表面温度-时间曲线；(g) HEAs/LIG与各种加热器的加热器能效比较；(h) P-LIG和HEAs/LIG在2.5至20 μm波长范围内的红外发射率；(i) HEAs/LIG优异红外吸收/发射特性的原理示意图；(j) HEAs/LIG在10 μm波长处的电场分布；(k) HEAs/LIG、P-LIG和Al在不同测试温度下的辐射温度变化趋势；(l) HEAs/LIG与其他近期报道的高发射率材料的平均红外发射率和波长范围比较。

图4展示了焦耳加热器的实际应用评估。研究人员将HEAs/LIG材料部署到模拟飞机表面除冰和严寒室内供暖的场景中。除冰实验中，该加热器凭借高效的热辐射能力在3分钟内将厚冰彻底融化。在冬季室内保温测试中，为了维持人体舒适的~24.0 °C环境，HEAs/LIG加热器仅需输入~1.17 W的电功率，与CEH（需~2.3 W）相比，一举节省了约49.1%的能源，展现出极佳的商业转化潜力。

图4. HEAs/LIG 的焦耳加热评估及潜在应用。(a) 辐射传热实验中的热传递示意图；(b) 被加热物体上表面分别受 HEAs/LIG、P-LIG 和CEH辐射时的温度-时间曲线；(c) 被加热物体与加热器在不同距离下，被加热物体的饱和温度；(d) HEAs/LIG 用于冬季飞机除冰的光学示意图；(e) 辐射加热除冰测试过程中冰的光学照片；(f) 不同加热器加热时冰完全融化的时间；(g) HEAs/LIG 用于寒冷环境中电加热保暖的示意图；(h) 房屋内部被加热物体分别受 HEAs/LIG、P-LIG 和 CEH 辐射时的温度变化；(i) HEAs/LIG 和 CEH 加热器达到舒适条件所需功率的箱线图；(j) 与 CEH 相比，HEAs/LIG 的冬季取暖节能效果；(k) 中国不同城市及全球部分城市的冬季取暖节能效果。

结论

本研究提出并验证了一种基于飞秒激光超快热循环的材料原位合成新途径，在空气环境中一步实现了HEAs/LIG多尺度复合材料的制备。研究成功将超小尺寸的高熵合金纳米颗粒稳固锚定在石墨烯导电网络中，赋予了材料极佳的电导率与近乎完美的宽带红外发射率（~0.98）。测试表明，该新型复合材料在电热转换中展现出高达~285.4 °C cm² W⁻¹的能量效率，在航空除冰及冬季民用供暖等宏观应用中都具有极其优异的节能表现。该成果不仅为纳米级多组分合金的合成提供了先进制造方案，更突破性地将高熵合金的应用疆域从电催化扩展至先进的热管理与节能发热技术领域。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-70162-3