南京工业大学《CHEMNANOMAT》：石墨烯氧化物还原概述：聚焦等离子体策略

成果简介

氧化石墨烯的还原是石墨烯工业应用的关键突破。传统化学和热处理方法常涉及危险试剂或高温操作，而微波和激光技术虽能实现快速整体加热和精密图案化，其基础机制仍存在局限。低温等离子体技术凭借其绿色、高效且可精确调控的特性，为解决这一难题提供了前景广阔的途径。本文，南京工业大学黄家良 副教授等在《CHEMNANOMAT》期刊发表名为“Overview of Graphene Oxide Reduction: Focusing on Plasma Strategies”的论文，研究提出系统综述了氧化石墨烯还原技术，重点聚焦等离子体策略，分析液相与气相等离子体机制，并从反应路径、还原效率及还原氧化石墨烯的结构-性能关系三个维度，对比了还原性与惰性气氛的差异。

关键发现是：相较于易燃还原气体（H₂、CH₄），纯惰性气氛（如Ar）中的等离子体还原具有更优的安全性与环保效益。通过优化电极结构（三电极介质阻挡放电）和双电源模式（纳秒脉冲/交流电），可实现高等离子体活性、均匀放电及优质石墨烯。未来研究应将惰性气氛等离子体与其他先进还原策略相结合，以解决工艺可扩展性、可重复性和器件级集成等挑战，加速柔性电子和储能器件的产业化进程。

图文导读

图1、Roadmap for graphene preparation.

2.1  氧化石墨烯的常规还原方法

实现高效氧化石墨烯还原的关键在于有效去除其含氧官能团并恢复sp²碳网络。迄今已开发出多种还原技术，每种技术在反应机理、操作条件和最终结果方面均具有独特特性。为系统性地整理和比较这些方法，表1从导电性、工艺温度、反应速率、环境兼容性、可控性及柔性器件适用性等关键维度，全面总结了主流传统还原方法的综合特性。

2.2 氧化石墨烯的等离子体还原方法

等离子体辅助氧化石墨烯还原是一种有效方法，可利用等离子体中的高能电子、离子和活性自由基在低温下选择性地去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，从而恢复其导电性[121-130]。该原理基于物理轰击与化学还原的协同效应：一方面，高能粒子通过直接轰击断裂碳氧键；另一方面，自由基经化学反应生成挥发性产物（如H₂O和CO₂）并脱离表面。该技术具有强可控性，可通过调节气氛[131-133]（例如引入CH₄等含碳气体修复碳骨架缺陷并重建sp²网络[121, 125]）、功率电压及处理时间[134]实现高效还原。例如氢等离子体可在8-16秒内将GO的sp2/sp2+sp3碳含量从约20%提升至90%[135]。该方法可实现低温快速还原[135-137]及功能化改性（如氮掺杂和硼掺杂）[138-142]。

在现有的GO还原方法中，等离子体技术的成熟应用尤为突出[121, 124, 143]。该技术能选择性清除含氧官能团而不破坏碳网络结构[144, 145]，正是这种选择性赋予等离子体还原GO显著优势。等离子体处理过程中通常同时发生两种现象：材料沉积与剥离诱导的材料去除。材料沉积可通过调节电源、操作压力及选用不同工作气体来调控，从而改变等离子体中活性物种的能量分布。当等离子体活性物种与氧化石墨烯表面的含氧基团相互作用时，会将其转化为H₂O、CO/CO₂等挥发性产物[132,135,146]，同时可能引入新的功能结构。另一方面，剥蚀作用通过光子辐射或高能粒子碰撞选择性断裂含氧官能团的化学键，使其脱离GO表面。正是通过这两种过程，在保持GO有序碳网络结构的同时实现了含氧官能团的去除。此外，等离子体反应通常在低温下进行，避免了高温热还原（如>1073K的CVD[147]或>1773K的高温退火[148]）对基底材料的损伤， 同时避免了化学还原法（如肼还原）产生的有毒副产物，兼具工艺安全性和环保性[149]。

除还原能力外，等离子体技术还可用于石墨烯的功能化改性[142, 150-153]。通过选择特定气氛（如N₂或NH₃），可在还原过程中同步实现氮掺杂，赋予还原氧化石墨烯（RGO）催化、传感等特定功能[140]。这种集还原与功能化于一体的特性在应变传感器、储能及复合材料等领域具有重要应用价值[135,143,154,155]。当前研究重点在于优化等离子体相关参数以平衡还原程度与缺陷水平，推动其向大规模连续生产方向发展[68,156]。

小结

本文系统综述了从天然气合成石墨烯的各种还原技术。传统的化学和热能方法在迈向绿色制造过程中面临重大瓶颈。微波降原因其快速高效的散热特性，展示了快速制备石墨烯复合材料的巨大潜力，尤其适合快速合成和优化超级电容器电极材料。而激光还原则以其无与伦比的精密图案化能力脱颖而出，擅长直接制造微型集成的能量存储组件，如微型超级电容器。然而，这两种技术仍受其底层物理原理的限制，分别面临实现大面积均匀性控制和提升加工效率的挑战。

液相等离子体处理作简单且成本效益高。由于还原过程始终在溶液系统中进行，反应环境相对温和，工艺条件易于实现，适合初步测试或低成本工业生产。然而，液相还原相对较慢，主要影响材料表层，难以实现深层改性。此外，后处理通常需要离心、洗涤和干燥等作，整体效率较低。气相等离子体方法对设备要求略高，但应用范围更广，反应速率更快，从而实现更深层次和更均匀的还原效果。它们适用于需要控制材料整体结构性能的场景。

气相等离子体还原主要涉及利用等离子体中的活性粒子，如高能电子、离子和自由基，与反应物发生化学反应，从而去除攫氧官能团，实现还原过程。其中氢等离子体还原速度最快，能有效去除杂质。在甲烷等离子体还原过程中，不仅含有能高效去除含氧官能团的氢活性颗粒，还含有碳活性颗粒，帮助填补脱氧后碳结构中的缺陷，从而提高sp的重建效率²碳结构。这修复了石墨烯网络，提升其导电性和结构稳定性。氮或氨等离子体在还原过程中可以进行氮掺杂，从而提升其导电性。在某些情况下，混合气体可以提高等离子体的还原效率。例如，在惰性气体和还原气体的混合物中，惰性气体可以通过彭宁电离增强分子解离，从而提高还原效率。然而，最佳排放模式和气体组成比难以匹配。此外，还包括大规模使用还原气体如氢₂，新罕布什尔州₃，和 CH₄可能导致爆炸和额外的化学反应。在惰性环境中，这些问题可以有效避免。此外，通过优化电源和电极结构，可以获得高质量的石墨烯而不使用还原气体，这使得这是目前最优的去氧还原方法之一。

展望未来，关于GO等离子体还原的研究应优先提升效率、安全性和可控性。我们提出以下发展方向：

• 精准选择和整合技术路径：微波、激光和等离子体降原技术在储能应用（如超级电容器）中都具有显著潜力，但选择应根据具体需求进行调整。微波方法适合快速合成基于石墨烯的复合电极材料，需要极高的生产速度;由于激光还原因其卓越的图案化能力，非常适合制造微尺度柔性超级电容器电极;等离子体技术，尤其是惰性大气过程，因其卓越的均匀性和可控性，在生产大面积高性能储能电极方面具有巨大潜力。未来的探索可能涉及多技术整合，如通过微波方法快速合成前体，随后进行基于等离子体的均质后处理，协同提升器件性能。
• 智能与精密等离子体工艺：未来研究应聚焦于实现等离子体参数的精确闭环控制，实现对石墨烯缺陷、层数和掺杂状态的“定制化”调控，以满足不同储能器件的特定材料性质要求。同时，必须加强基础机制研究：将原位/作性诊断与多尺度模拟整合，阐明反应性物质影响脱氧、官能团演化、缺陷形成和掺杂调控的途径。这将建立工艺参数、结构和性能之间的定量相关性，为可控综合提供理论基础。
• 推动大规模应用：推动等离子体设备实现连续、大气压、辊对辊加工，并将其与现有电极制造线整合，是迈向低成本大规模生产的关键一步。在扩容过程中，必须解决关键工程挑战，包括：——确保大面积加工中的均匀排放分布和长期稳定性——优化能源效率和热管理——实现批量一致性并建立质量评估标准——实施惰性气体回收系统并遵守安全规范。

最后，选择惰性气体作为工作介质，并不断创新等离子体生成装置（如电极和电源），是推动等离子体还原技术向工业应用推进的核心。同时，必须承认微波和激光技术在特定应用场景中不可替代的作用。通过推动多项技术的互补整合，我们将共同加速石墨烯在储能器件和柔性电子等前沿领域的广泛应用。

文献：https://doiorg/10.1002/cnma.202500435