苏州大学孙靖宇/青岛科技大学慈海娜JEC:高容量全碳正极无铝集流体锂硫电池制备

引言

随着对高储能系统需求的不断攀升，锂硫电池凭借1675 mAh g⁻¹的高理论比容量，以及硫正极材料储量丰富、成本低廉的优势，备受科研界关注。然而，硫的本征导电性差、多硫化物穿梭效应、体积膨胀及锂枝晶生长等问题，严重阻碍了其从实验室研究走向工业化生产。

传统锂硫电池采用金属集流体（如铝箔）组装正极，存在额外增重、与硫载体界面接触不良、高电流密度下易腐蚀分层等弊端。尽管无集流体正极架构已被探索用于提升重量能量密度，但现有体系多面临机械稳定性不足或多硫化物限制能力有限的问题。石墨烯（Gr）与碳纳米管（CNTs）的复合作为纯碳正极虽被尝试，但物理混合方式难以解决石墨烯堆叠和碳纳米管末端封闭的问题，影响性能提升。因此，开发兼具机械稳定性、高效导电性与多硫化物吸附能力的全碳载体，成为实现轻量化、高能量密度锂硫电池的关键突破口。

成果展示

近期，苏州大学孙靖宇教授（通讯作者）、青岛科技大学慈海娜副教授（第一作者，通讯作者）等人，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，在碳纳米管（CNTs）表面原位生长石墨烯（Gr）纳米片，构建了Gr@CNTs异质结三维框架，全碳载体巧妙融合了CNTs的高导电性与Gr的优异载流子迁移率，形成连续的电子/离子传输通道和丰富的表面活性位点，有效解决了单一组分的堆叠与封闭问题，实现了对多硫化物（LiPSs）的超强吸附能力及超高电化学性能，为轻量化、高能量密度锂硫电池的实用化提供了极具前景的技术路径。

该研究工作以“High capacity output via all-carbon host in current collector-free Li−S batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图文导读

图1. Li₂S_x在CNTs和Gr@CNTs基底上的优化结构（x = 8,6,4,2,1）：（a）侧视图和（b）顶部视图。（c）不同LiPSs物种的碳纳米管和Gr@CNTs底物的吸附能。（d）CNTs和Gr@CNTs基底上硫还原反应的相对吉布斯自由能。

理论计算为 Gr@CNTs 异质结的性能优势提供了核心支撑（图1）。通过对Li₂Sₓ（x=1,2,4,6,8）在CNTs与Gr@CNTs 基底上的优化结构模拟（图1a、b），发现 Gr@CNTs 对各类多硫化物（LiPSs）的吸附能均呈现更负的数值，证实异质结与LiPSs之间有更强的结合强度，为抑制穿梭效应奠定了基础。此外，硫还原反应的相对吉布斯自由能曲线显示（图1d），Gr@CNTs 基底上的反应过程热力学更有利，能有效推动硫氧化还原力学进程，从理论层面验证了该结构在强化电池反应活性上的独特优势。

图2. CNTs和Gr@CNTs自支撑薄膜的形态、组成和结构。（a,e）SEM，（b,f）拉曼，（c，g） 四探针面电阻，（d,h）BET。（i）Gr@CNTs/S的EDS图像。（j）Gr@CNTs/S的XRD曲线。（k）Gr@CNTs/S的S 2p XPS曲线。（l）不同S物种的原子含量。

Gr@CNTs异质结实现了组分优势互补，CNTs提供高导电骨架，Gr贡献优异载流子迁移率，形成连续的电子/离子传输通道（图2e）。四探针测试表明，Gr@CNTs自支撑膜的面电阻约为3.75 Ω sq⁻¹，显示出优异的导电性。BET测试显示，Gr@CNTs薄膜比表面积为115.2 m² g⁻¹，显著高于CNTs自支撑膜的77.5 m² g⁻¹（图2d、h），表明石墨烯有效抑制了碳纳米管聚集。同时，Gr与CNTs间的界面sp²–sp³杂化形成sp³键合界面碳，进一步增强了界面电子耦合与电荷转移效率，确保载流子快速迁移，为电池高效电化学性能奠定了结构基础。

图3. CNTs/S和Gr@CNTs/S正极的电化学性能。（a）CNTs/S和Gr@CNTs/S正极的CV曲线。（b）来自CV曲线的CNTs/S和Gr@CNTs/S电极的峰值电位和起始电位。（c）EIS曲线。（d）基于CNTs和Gr@CNTs电极的对称电池的CV曲线。（e）CNTs/S电极和（f）Gr@CNT/S电极在不同扫描速率下的CV。（g）CNTs/S和（h）Gr@CNTs/S电极的I_p 和 v^0.5的线性关系。（i）CNTs与Gr@CNTs之间Li+扩散系数的比较。

电化学测试结果进一步印证了 Gr@CNTs 的性能优势（图3），循环伏安（CV）曲线显示（图 3a），Gr@CNTs/S电池的电压极化仅0.27 V，且LiPSs 还原起始电位更高、Li₂S 氧化起始电位更低（图3b），表明其氧化还原反应动力学更优异。电化学阻抗谱（EIS）测试表明（图 3c）Gr@CNTs/S的界面电荷传输更顺畅。不同扫速下的CV测试及 I_p 与 v^0.5的线性关系分析显示（图3e-h），Gr@CNTs/S在氧化和还原过程中的Li⁺扩散系数均高于CNTs/S（图 3i）。

图4. CNTs和Gr@CNTs 的电催化分析。使用 Li₂S₈ 溶液作为电解质的 (a) CNTs 和 (b) Gr@CNTs 电极的恒电压放电曲线。 (c) Li₂S₆/Li₂S₄氧化为 Li₂S₂/Li₂S的Tafel 曲线。(d) CNTs 和 (e) Gr@CNTs 上 Li₂S 解离的曲线。(f) Li₂S₂/Li₂S 氧化为S₈ 的Tafel 曲线。(g) CNTs 和 (h) Gr@CNTs上Li2S 的解离能垒。(i) Li₂S₆溶液的静态吸附。

静态吸附测试中，Gr@CNTs可在5秒内将5 mmol L⁻¹ Li₂S₆溶液吸附至透明状态（图 4i），展现出远超CNTs 的吸附速率与容量。Li₂S 成核测试显示，Gr@CNTs 电极的成核容量显著更高，峰值电流响应时间更短，SEM 观察证实Li₂S在其表面均匀沉积（图 4a、b）；而 Li₂S 分解测试中，Gr@CNTs的分解容量达 1305.1 mAh g⁻¹，远高于CNTs的793.7 mAh g⁻¹（图 4d、e）。第一性原理模拟进一步揭示（图 4g、h）Gr@CNTs上Li₂S的分解能垒显著更低，异质结界面能促进电子快速转移，加速多硫化物的转化与分解。

图5. CNTs/S和Gr@CNTs/S电池的电化学性能。（a）0.2C下电池的循环性能，（b）0.2C下Gr@CNTs/S电池的GCD曲线。（c）速率性能。（d）0.1C至5C Gr@CNTs/S电池的GCD曲线。Gr@CNTs/S阴极在（e）1.0C和（f）5.0C下的循环性能。（g）在高硫负载下Gr@CNTs/S的长期循环稳定性。

Gr@CNTs电极在0.2 C 倍率下初始容量高达1609.32 mAh g⁻¹，300次循环后仍保持1093.46 mAh g⁻¹，容量保持率达64.9%；在5 C高倍率下，每循环容量衰减仅0.073%，300次循环后容量保持率为78.2%（图5a、f）。倍率性能测试中，电池在0.1C 至5.0C 范围内均能稳定输出高容量，其中 0.1 C 时放电容量达 1829.07 mAh g⁻¹，5.0C时仍保持743.60 mAh g⁻¹，且高倍率回归低倍率后性能恢复良好（图5c、d）。此外，在高硫载量（4.73 mg cm⁻²）下，Gr@CNTs电极实现了超100圈的循环稳定性。

总结

本研究针对锂硫电池传统金属集流体成本高、易腐蚀，以及石墨烯/碳纳米管复合载体存在堆叠、封闭等问题，提出了一种基于PECVD原位生长的Gr@CNTs异质结全碳载体，构建了无集流体锂硫电池体系。该全碳载体通过组分协同实现了多重性能突破：理论计算证实其对多硫化物的强吸附能力与优异反应热力学；三维异质结结构有效提升比表面积与导电效率，构建了连续的电子/离子传输通道；实验验证其能在5秒内快速捕获多硫化物，同时促进Li₂S均匀成核与高效分解，显著抑制穿梭效应。电化学性能测试表明，基于该载体的锂硫电池展现出高容量、长循环、优倍率的综合优势，尤其在高硫载量下仍能保持稳定的高面容量与低结构膨胀率。这项工作为解决锂硫电池实用化进程中的核心瓶颈提供了创新方案，为轻量化、高能量密度储能系统的开发奠定了重要基础，具有广阔的应用前景。

文章信息

High capacity output via all-carbon host in current collector-free Li−S batteries

Haina Ci*, Chaoxu Hao, Jinghui Yang, Songyang Liu, Qinglei Sun, Yuhang Xia, Xuedong Wang, Ningning Liu, Yingze Song, Zhiming Liu*, Changqing Chu*, Yan He*, Jingyu Sun*

Journal of Energy Chemistry

DOI：10.1016/j.jechem.2026.01.028

作者简介

孙靖宇

苏州大学能源学院副院长。国家级青年人才，英国皇家化学会会士，牛津大学博士。江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室主任；苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。物理化学学报/J. Energy Chem./Renewables (青年)编委。主要从事新型石墨烯材料、碳基能源材料研究。发展了低维碳材料无转移生长的Direct-CVD技术，研究成果被Nat. Mater.等亮点述评。主持国家工程重点项目、国家重点研发计划-课题、国家自然科学基金 (面上2项，青年1项)、江苏省杰出青年基金等科研项目。在国内外学术期刊上发表研究论文逾290篇，其中通讯作者论文包括Natl. Sci. Rev., Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等，总引用25000余次，h因子为87。

慈海娜

青岛科技大学机电工程学院副教授，北京大学博士毕业，苏州大学博士后，主要从事石墨烯、碳纳米管的制备方法研究，以及基于碳纳米材料的能源应用研究。以一作和通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文20余篇，申请发明专利10余项，主持国自然青基、山东省青基等科研项目7项，组建“新型低维碳材料绿色制备及应用创新团队”，获得山东省高等学校青创团队科技计划支持。