为优化磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜的传导-渗透权衡效应，本文开发双磺化氧化石墨烯纳米杂化材料(SPSG)并将其用作界面改性剂，该杂化材料先经3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)功能化处理，再接枝羟基化SPEEK分子。采用溶液流延法制备了不同SPSG含量(0.25~1 wt%)的纳米复合膜(S/SPSG)，得益于含同源分子链的SPSG纳米杂化材料改善了界面相容性，该系列复合膜表现出远优于纯SPEEK膜的离子传导率与选择透过性。其中S/SPSG-0.75复合膜的离子传导率高达30.4 mS cm⁻¹，离子选择透过性达26.2×10³ S min cm⁻³，均优于Nafion 212膜与纯SPEEK膜，这归因于亲水磺酸离子簇协同强化了离子传输通道。此外，该复合膜在100~200 mA cm⁻²的电流密度范围内展现出最高的电压效率(89.1%~76.5%)与能量效率(82.4%~73.5%)，同时具备78.9 h的自放电时间、18.2%的充电容量保持率，且在150 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行600次充放电循环，证实其具有优异的结构稳定性与耐久性。
方案1为SPSG纳米杂化材料的合成路线。如图1a所示，SPSG纳米杂化材料在1112 cm⁻¹、1630 cm⁻¹和1040 cm⁻¹处出现特征吸收峰，分别对应MPTMS接枝到氧化石墨烯(GOS)纳米片后形成的Si-O-C键、羟基化磺化聚醚醚酮(SPOH)与GOS发生酯化反应生成的C=O键，以及磺酸基团中的S=O键。此外，SPSG纳米杂化材料中羟基的吸收峰强度有所增强，这证实具有结构化链段的SPSG纳米杂化材料已成功制备。图1b显示，相较于纯氧化石墨烯(GO)，SPSG在169.08 eV(S2p)、154.08 eV以及103.08 eV(Si2s与Si2p)处出现特征峰，表明MPTMS与SPOH已通过化学接枝反应连接到GO纳米片表面。此外，SPSG中Si、S元素的原子占比分别为14.28%和4.80%，这种元素占比的变化佐证了GOS与SPOH的成功接枝。经测算，SPSG纳米杂化材料的磺化度约为1.14 mmol/g，SPOH在GOS表面的接枝密度约为1.49 mmol/g。
方案1. SPSG纳米杂化材料的合成路线。
图1. SPSG纳米杂化材料与SPOH、GO及GOS的对比图：(a) FTIR；(b) XPS。
如图2a所示，S/SPSG-x系列纳米复合膜的强度逐步提升，其拉伸强度与弹性模量分别优于Nafion 212膜和纯SPEEK膜。这源于SPSG在膜内的均匀分散，二维层状结构的SPSG通过亲水磺酸离子域与同源结构化链的缠结作用提升了界面相容性，从而锚定膜基体并限制链段运动，使层状SPSG赋予膜良好的机械稳定性，实现高效的应力传递，保障S/SPSG纳米复合膜的耐久性。此外，SPSG的引入并未改变SPEEK的堆积状态，S/SPSG纳米复合膜在20°处仍呈现与纯SPEEK相似的衍射峰(图2b)。衍射峰强度的差异源于SPSG含量的增加，由于GO特有的二维纳米层状结构影响了聚合物分子链的有序堆积状态，导致复合膜的衍射峰强度降低且峰型宽化，这表明低负载量下，凭借与膜基体高度相容的同源链段，SPSG可保持良好的分散性。图2c显示，在1217 cm⁻¹、1008 cm⁻¹和1074 cm⁻¹处的特征吸收峰对应O=S=O键，708 cm⁻¹处的吸收峰则源于侧链-SO₃H中的S-O键。随着SPSG含量增加，膜内-SO₃H基团浓度有所提升，且谱图中未出现新的特征峰，这表明SPSG与SPEEK基体之间为物理共混过程。如图2d所示，相较于纯SPEEK膜，S/SPSG纳米复合膜中O=S=O键的特征吸收峰从1215 cm⁻¹偏移至1219 cm⁻¹，这证实膜内-SO₃H基团之间存在分子间静电作用，说明氢键作用与二维纳米层状SPSG可有效增强S/SPSG纳米复合膜的结构稳定性。
图2. SPEEK膜与S/SPSG-x纳米复合膜的(a)机械性能、(b) XRD谱图、(c) FTIR及(d) 1250~1190 cm⁻¹波数范围的放大谱图。
如图3所示，所有纳米复合膜均呈现均匀致密的形貌，厚度为88~92 μm，膜表面未出现相分离与团聚现象，这表明SPSG与SPEEK基体具有良好的相容性，归因于两者间高度相容的同源链段以及亲水-SO₃H形成的分子间氢键。此外，S/SPSG-0.75膜中S元素的分布图证实SPSG在基体中均匀分布，说明具有同源链段与亲水-SO₃H基团的双磺化SPSG可与SPEEK基体形成优良的界面相容性。图4a显示，SPSG的吸水率(WU)范围为33.3%~41.2%，大于Nafion 212膜，且与SPEEK膜相当。此外，当SPSG含量为0.25 wt%和0.5 wt%时，膜的吸水率低于SPEEK膜，这归因于GO纳米片的骨架限制作用与有效物理阻隔效应，导致吸水率略有下降，而当SPSG含量增至0.75 wt%和1 wt%时，双磺化SPSG带来的-SO₃H基团累积使WU升高，这有助于依托S/SPSG纳米复合膜特有的水合载体实现基体内部的质子传输。与之相反，所有S/SPSG纳米复合膜均表现出更低的溶胀率(SR)，其变化趋势与吸水率不同，这表明由于二维GO纳米片的骨架限制与有效物理阻隔作用，SPSG对抑制基体溶胀起到积极的调控作用，从而维持基体的尺寸稳定性和降低溶胀程度。如图4b所示，S/SPSG纳米复合膜的离子传导率远高于纯SPEEK膜，且优于Nafion 212膜。这源于SPSG与SPEEK基体之间的分子间氢键及面内分子相互作用的协同效应，同时二维层状离子域与SPSG的物理锚定作用稳定构建的质子传输通道，S/SPSG纳米复合膜的协同质子传导过程借助磺酸基团的面内静电作用、质子传输载体以及离子纳米域良好的结构相容性得到改善与强化。膜的面电阻(R)与传导率变化趋势一致，其中S/SPSG-0.75膜的面电阻最低，这表明层状SPSG增强了SPEEK基体的质子通道与面内传导能力，也证明SPSG的引入通过分子链缠结、二维层间通道的静电作用以及氧化石墨烯纳米片的纳米层状曲折结构，有效构建了亲水质子网络并强化了质子传输过程。图5a显示，三种膜的传导率均随温度升高呈线性增长，这是由于富水通道内质子迁移速率加快，高温下分子热运动增强，进而提升质子在膜基体内传输过程中的扩散速率。计算可知，S/SPSG-0.75膜的活化能低于纯SPEEK膜，略高于Nafion 212膜。从质子传输机制来看，S/SPSG-0.75膜因具有高水合离子、双磺化石墨烯纳米通道及氢键网络，同时兼具载流子传输机制与质子跳跃机制，因此能够以更低的能垒实现质子传输。磺酸离子簇间的水合作用、相互作用及亲和性，通过水合氢离子与氢键网络有效促进了质子在膜基体内的迁移与移动(图5b)，而连续且结构完善的传输通道则借助SPSG层间纳米通道与水合离子域，保障质子通过水合/脱水过程在磺酸基团间完成传输。
图3. S/SPSG-x纳米复合膜的断面SEM形貌及S/SPSG-0.75膜中S元素的EDX分布图。
图4. S/SPSG复合膜的(a) WU与SR、(b)离子传导率与面电阻随SPSG纳米杂化材料含量的变化曲线。
图5. (a) S/SPSG-0.75、Nafion 212及SPEEK膜的变温离子传导率曲线；(b)质子传输机制示意图。
图6a显示，S/SPSG纳米复合膜的钒离子渗透率从13.13×10⁻⁷ cm²/min降至11.72×10⁻⁷ cm²/min，远低于Nafion 212膜与纯SPEEK膜，这表明借助GO基面的二维纳米层状通道与层间曲折结构，SPSG对降低离子在膜基体内的穿透具有显著作用，且SPSG与SPEEK之间的静电作用及链缠结效应协同抑制了钒离子的跨膜迁移。另外，相较于纯SPEEK膜与Nafion 212膜较低的选择透过性，S/SPSG-0.75膜的选择透过性达到最大值，这归因于SPSG纳米层状平面形成的扭曲扩散路径与层间曲折结构，有效阻碍钒离子在SPEEK基体内的渗透。此外，水合离子域稳定化的质子通道、缠结同源链与磺酸基团簇之间的静电作用，再结合SPSG的纳米通道，共同提升了质子传输效率与离子选择透过性。图6b显示，有机聚合物与无机纳米填料均可增强SPEEK基体的离子阻隔能力，且这些质子交换膜(PEMs)均表现出低渗透率的特征，相较于纯SPEEK膜与Nafion 212膜具备显著优势，说明SPSG纳米杂化材料的掺入能够优化并提升膜的理化性能，但S/SPSG-0.75膜的钒离子选择透过性仍有待提升。
图6. (a) S/SPSG纳米复合膜的钒离子渗透率与离子选择透过性曲线；(b)所制备膜与已报道SPEEK基膜的渗透率-电阻性能权衡对比图。
如图7a所示，S/SPSG-0.75膜的库仑效率随电流密度升高从92.5%提升至96.2%，优于Nafion 212膜，这主要归因于SPSG的引入降低了钒离子的渗透率，同时在高电流密度下膜的自放电速率有所下降。在100~200 mA cm⁻²的电流密度区间内，S/SPSG-0.75膜展现出最高的电压效率，远高于纯SPEEK膜与Nafion 212膜，这源于S/SPSG纳米复合膜具有更高的离子传导率与更低的面电阻，有效提升了充放电电压比，同时构建的质子传导通道借助氢键与水合氢离子的作用，稳定了质子在膜基体内的传输过程。此外，三种膜的能量效率均随电压效率的下降呈线性降低，而S/SPSG-0.75膜的能量效率优于纯SPEEK膜与Nafion 212膜，这证实S/SPSG-0.75膜具有优异的选择透过性，能够有效调控膜的传导-渗透平衡。图7b显示，S/SPSG-0.75膜的开路电压先缓慢下降至1.3 V，之后降至0.85 V，其电压维持在0.85 V以上的时长超过78.9 h，远高于Nafion 212膜与纯SPEEK膜。SPSG的引入所构建的互联磺酸基团网络与稳定质子通道，大幅降低了S/SPSG-0.75膜的钒离子渗透率，进而改善了膜的长期耐久性与自放电过程。不过，经MPTMS与SPOH链改性的双磺化SPSG，虽使复合膜的开路电压保持时长与SPEEK基膜相当，且优于单功能化纳米填料改性的膜，但仍低于双功能化纳米填料改性的膜。这种差异源于接枝在GO纳米片表面的链结构不同，不同链结构会产生包含氢键、酸碱对及Donnan排斥效应在内的差异化理化相互作用。此外，尽管带有长柔性链的双磺化SPSG提升了膜基体的选择透过性与传导率，但其特有的亲水酸性微区与传输通道，在耐久性方面仍不及基于酸碱分子间相互作用改性的膜材料。如图7c-d所示，S/SPSG-0.75膜表现出更小的极化损失与更高的功率密度，相较于SPEEK膜与Nafion 212膜具备显著优势，这表明SPSG的掺入优化了膜的界面特性与相容性，进而提升了膜的稳定性与电池性能。图7e显示，由于Nafion系列膜与SPEEK膜的阻钒能力较差，因此对应的能量效率相对较低。而在烃类膜基体中掺入各类有机与无机添加剂后，添加剂带来的物理阻隔作用增强以及分子间相互作用的优化，会同步提升膜的钒离子阻隔能力与质子传导率，进而实现电压效率与库仑效率的双重改善。S/SPSG-0.75膜在160 mA cm⁻²电流密度下的能量效率可达77.4%，这证实双磺化SPSG的引入使S/SPSG纳米复合膜在高电流密度下具备优异的运行稳定性与耐久性。
图7. (a) S/SPSG-0.75、SPEEK及Nafion 212膜的全钒液流电池性能；(b)开路电压保持时长；(c)极化曲线；(d)功率密度；(e)结合已报道膜材料的库仑效率-电压效率权衡分析。
如图8a所示，三种膜的容量保持率均随循环次数增加呈逐步下降趋势，其中循环100次时，S/SPSG-0.75膜的容量保持率为35.6%，远高于SPEEK膜与Nafion 212膜，继续循环至200次后，S/SPSG-0.75膜的容量保持率仍可达18.2%，而SPEEK膜与Nafion 212膜分别仅为9.3%与4.2%，这表明在低SPSG掺杂量下，SPSG可通过阻隔钒离子跨膜迁移、提升界面相容性，有效调控膜的界面结构并改善S/SPSG纳米复合膜的运行稳定性。图8b显示，在500次循环过程中，该膜的库仑效率稳定在96.0±3%，能量效率稳定在72.9±3.0%，未出现明显波动，说明由SPSG构筑的稳定膜结构，可使复合膜在苛刻酸性条件下长期运行，同时保持良好的电池效率。图8c显示，经500次循环的S/SPSG-0.75膜在不同电流密度下的库仑效率、电压效率与能量效率均出现轻微衰减，这证实SPSG可依托其与SPEEK基体间的有效物理阻隔作用及相容的分子链段，改善膜的结构稳定性。图8d显示，经500次循环后，其钒离子渗透率从初始的11.60×10⁻⁷ cm²/min升至15.04×10⁻⁷ cm²/min，这表明双磺化SPSG虽能提升膜内酸性浓度与质子载体含量，但高酸度环境会使膜在长期运行过程中面临钒离子渗透风险，且亲水离子域与纳米通道的优化不可避免地影响膜基体的溶胀行为，进而增大S/SPSG复合膜的渗透率。
图8. (a)容量保持率；(b) S/SPSG-0.75膜的500次循环库仑效率与能量效率；(c) S/SPSG-0.75膜循环前后的效率对比；(d) 7天钒离子渗透率。
综上所述，本文通过GOS与SPOH的化学官能化反应，制备了一系列掺杂量为0.25~1 wt%双磺化SPSG的SPEEK基复合膜。SPSG纳米杂化材料的引入有效提升了S/SPSG复合膜的质子传导率、离子选择性与钒离子阻隔能力，其中S/SPSG-0.75膜表现最为优异。丰富的质子载体、有效的物理阻隔作用、层间曲折结构及同源链缠结带来的结构相容性形成协同效应，不仅强化了传导网络与质子传输/扩散通道的构建，还实现了S/SPSG复合膜传导率-渗透率的性能平衡。此外，S/SPSG-0.75膜展现出优异的全钒液流电池性能，该膜的容量保持率可达18.2%，开路电压保持时长为78.9 h，且能稳定循环500次，充分证明其具备优良的结构稳定性与循环稳定性，也表明双磺化SPSG可通过调控S/SPSG复合膜的传导-渗透平衡，实现电池性能的提升。
文献详情
Title: Nanocomposite SPEEK-based membranes with synergistically enhanced conductivity and stability enabled by homologous chain structure and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane functionalized graphene oxide for vanadium flow battery
Authors: Lei Pang, Haixia Wang*, Yahui Li, Shasha Shi, Meijing Sun, Haifeng Shi*
To be cited as: Journal of Membrane Science, 2025, 735, 124612.
DOI: 10.1016/j.memsci.2025.124612
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