水在纳米尺度限域条件下展现出与体相截然不同的结构与物性，尤其当限域尺度接近分子或原子尺度时，其氢键网络、偶极取向以及动力学行为均会发生深刻重构。近年来，随着二维材料与原子分辨表征和模拟手段的发展，人们逐渐认识到，限域水不再只是连续介质意义下的流体，而可以形成具有长程有序或准有序结构的二维水/冰相，其结构特征直接决定了界面摩擦、输运行为以及电学响应等宏观可观测性质。近期的三项代表性研究工作，分别从原子尺度摩擦测量、纳米机电调控实验以及机器学习力场分子动力学模拟的角度，系统梳理了纳米限域下二维水/冰的结构有序化、公度性及其对超润滑输运、铁电极化和相行为的影响，具体如下：
一、利用原子分辨率探测二维水传输的结构超润滑特性
近年来，低维材料中的水传输在纳米流体器件领域引起了广泛关注。其关键优势在于，当受限几何结构的尺寸接近原子尺度（<1 nm）时，水流速可显著提高，从而实现近乎零摩擦（超润滑）。这种反直觉的特性在海水淡化、纳米过滤和能量收集等领域具有潜在的广泛应用价值。同极性碳基纳米材料，例如零维（0D）纳米孔、一维（1D）碳纳米管以及由石墨烯层构成的二维（2D）通道，是无摩擦水传输的最佳例证。迄今为止，对原子限域下无摩擦水传输的理解仍然十分有限。值得注意的是，对于同构但极性不同的六方氮化硼（hBN）材料，水的摩擦力要大得多，且未检测到滑移现象。研究表明，在原子尺度限制下，石墨毛细管的通量比hBN器件高出近两个数量级。考虑到石墨烯和hBN表面的晶格差异仅为~1.8%，且水滴接触角相近，这两种材料中水传输的显著差异远远超出了目前的理论预期。现有理论表明，hBN表面的水摩擦力仅比石墨烯表面大三到五倍。实验上，研究者已尝试评估水的滑移长度，但以原子级精度直接测量水的摩擦力和界面水结构仍然是一个巨大的挑战。
研究表明，原子级受限水即使在常温常压下也倾向于形成有序结构或冰状结构。利用这一特性，Da Wu等在疏水性石墨烯和hBN表面原位生长了2D水岛，随后利用基于qPlus的原子力显微镜（AFM）对其进行高分辨率成像。在6 K和超高真空条件下，研究者发现这两个表面上的2D水具有相同的双层六方冰状结构，与亚纳米空间内疏水层间强受限水的结构相似。在石墨烯表面，几乎所有水岛都附着在石墨烯-Cu(111)的台阶边缘，且岛密度较低；只有极少数水岛通过在表面缺陷处成核而存在于石墨烯的台阶上（图1A）。相比之下，水分子很容易在hBN表面的台阶上成核，且密度高得多（图1B）。这种差异表明，水在石墨烯上的扩散速度远快于在hBN上的扩散速度。石墨烯表面的AFM图像显示出完美的蜂窝状结构（图1C），而hBN表面的B原子和N原子则表现出不同的力对比度（图1D）。在石墨烯和hBN上生长的2D水岛与在Au(111)上生长的水岛具有相同的高度和结构，均由两个相互交错的扁平六边形水层组成（2D冰相I，图1E和F）。每个水分子与平面内最近邻水分子形成三个氢键，并与相反平面上的水分子形成一个氢键，从而导致所有氢键饱和（图1，G至J）。
图1石墨烯和hBN衬底上2D水岛的原子结构
尽管石墨烯和hBN上2D水岛的整体结构相同，但这些水岛与两种衬底的晶格配准却有所不同。石墨烯上典型水岛AFM图像中，边界被解析为一条由交替的五边形和七边形构成的线缺陷。边界两侧的蜂窝状水晶格彼此旋转了30°。通过在同一幅图像中解析石墨烯和水岛的原子晶格，研究者能够将石墨烯晶格精确地叠加到水岛上。石墨烯衬底的碳六边形与边界两侧的水六边形之间没有明显的配准关系，水岛与石墨烯表面不相称。在hBN上生长的2D水岛也呈现出由多个五边形、六边形、七边形和八边形组成的边界结构，并且宽度比在石墨烯上生长的水岛更大。与在石墨烯上生长的水岛不同，hBN边界两侧的蜂窝状水晶格具有完全相同的取向；水岛与下方的hBN晶格之间具有良好的结构匹配性：一个由四个B原子和四个N原子组成的hBN十四边形与一个水六边形完美匹配。由于2D水岛与hBN之间存在约2.1%的晶格失配，因此边界结构对于释放由晶格失配引起的应变是必要的。
通过对2D水、石墨烯和hBN进行快速傅里叶变换（FFT），研究者发现两种衬底的倒易矢量长度约为2D水的两倍。对于石墨烯上的2D水，存在两组水晶格的FFT斑点，它们彼此旋转了30°。其中一组水晶格与石墨烯晶格具有相似的取向，但存在较小的偏差（约2.5°）。因此，这两组水晶格均与石墨烯衬底不相称。相比之下，hBN衬底上只有一组水晶格，其取向与hBN晶格相同，且具有良好的相称性。水六边形与C六边形之间不存在特征距离，与BN六边形之间在1.05至1.20 Å附近存在一个特征峰，进一步证实了水晶格与石墨烯衬底不匹配，但与hBN衬底匹配。
为了更深入地了解这一现象，研究者对这两个体系进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算。不同2D水构型的计算结合能结果显示，在DFT计算精度范围内，难以确定2D水在石墨烯上的优先吸附位点。相比之下，水分子倾向于吸附在hBN的B原子附近，与统计实验结果一致。hBN不同位置的能量起伏约为石墨烯上的两到三倍。这种差异可归因于电子效应：hBN具有异极性表面，B原子和N原子之间存在电荷分离，而石墨烯上的电荷分布则相当均匀。两种体系最稳定构型的电荷密度差异也表明，2D水和hBN之间存在更大的电荷转移，从而导致更强的静电相互作用。尽管BN的极化效应不足以改变2D水的结构，但这种微妙的静电相互作用可以与水-水相互作用竞争，从而导致晶格相称性。在石墨烯基底上，相对较弱的水-石墨烯相互作用和较小的能量起伏导致了晶格不公度。
接着，研究者通过2D水岛的针尖操控实验测试了两个体系的摩擦行为和结构超润滑性。从双对数坐标图中可以明显看出，测得的势垒变化与水岛面积呈幂律关系，水和石墨烯的图谱显示幂指数约为0.5，表明阈值势垒大致与水岛的周长成正比。随着石墨烯面积的增大，水在石墨烯上的面积归一化静摩擦力减小，导致大尺寸2D水岛的摩擦力显著降低（~1 pN/nm2），呈现出典型的超润滑特征。相比之下，在hBN上移动2D水岛的阈值势与岛屿面积成正比（~1 次方），归一化静摩擦力（18.8 ± 4.6 pN/nm2）对面积不敏感，符合传统的摩擦行为。
为了进行比较，研究者进行了分子动力学（MD）模拟，计算了2D水岛在石墨烯或hBN基底上横向滑动时的最大静摩擦力和摩擦系数。模拟结果与实验结果呈现一致的趋势。对于非公度水-石墨烯体系，归一化最大静摩擦力随着接触面积的减小而降低至小于1 pN/nm2，而对于较大的2D水岛，摩擦系数降低至小于0.01，进一步证实了其超润滑行为。相比之下，对于完全公度水-hBN体系，归一化摩擦力和摩擦系数均对接触面积不敏感。通过调节hBN衬底的晶格常数，研究者构建了一种部分共格体系，其中2D水岛与hBN衬底之间的晶格失配约为5.6%。归一化摩擦力和摩擦系数均呈现略微下降的趋势。这些结果强调了共格性的变化会对2D水的摩擦行为产生显著影响。
研究者认为2D水岛在石墨烯上的静摩擦主要来源于岛边缘，那里存在大量悬空氢键。由于晶格不相称性，岛内部的摩擦几乎可以忽略不计。对于2D水在hBN上的吸附，由于晶格相称性，摩擦主要由水岛内部的大多数水分子贡献，边缘分子仅在小面积水岛中起作用。测得的摩擦力（~pN/nm2）对应于兆帕量级的剪切应力，与低摩擦2D材料体系相当。
综上所述，这项工作不仅提供了低维水传输结构超润滑性的实验证据，而且还强调了其对表面静电细微变化的敏感性。在原子尺度限制下，水的结构有序性和刚性显著增强。在这种情况下，水的传输与固-固摩擦相关，冰状水与限制壁之间的晶格配准可能在水的摩擦中起决定性作用。此外，熵效应可能导致这些冰状相在环境条件下具有有限的寿命。只要这些寿命与水传输的时间尺度相当，这项工作的发现仍然适用。研究还发现，通过在hBN上堆叠石墨烯可以精细调节2D水的公度性，为利用同极性与异极性二维材料的异质层叠，在原子尺度上连续调控界面水的公度性、摩擦响应及输运行为，提供了新的材料设计策略。
文献链接：https://doi.org/10.1126/science.ado1544
二、石墨烯限制下的二维铁电冰
近一个世纪以来，水的铁电有序一直悬而未决。尽管进行了大量研究，但尚未有明确的证据表明存在具有质子有序的水冰。由于水分子存在大量能量等效的排列方式，且无序冰和有序冰之间的能量差异很小，因此实验上观察冰中的铁电有序现象极具挑战性。合适的表面可以改变水有序的能量学和动力学，理论预测表明，两层石墨烯之间的受限环境可以生成具有优先偶极取向的原子层冰，从而导致铁电有序。然而，由于制备和表征方面的限制，对与石墨烯接触的2D冰单层进行实验表征难度极大。
尽管在常温常压下所有表面都会被水膜覆盖，但形成单层水膜是一个复杂的过程，在超高真空条件之外难以控制。石墨烯界面处的自组织效应可以产生单层水岛，但无法控制其位置和范围。此外，先前的研究表明，2D材料界面处缓慢的横向扩散会导致形成较厚的水团簇，而不是连续的薄膜。
基于此，Hao-Ting Chin等基于纳米机电系统（NEMS）驱动技术，实现了两层石墨烯之间的紧密可控接触，其中两个分离的石墨烯层通过静电吸引力接触。这种石墨烯层间距的动态调节允许改变层间压力，从而将多余的水从两个石墨烯层之间的接触点排出（图2a）。研究者进一步通过三种不同的实验技术观察到了场依赖性的偶极子有序化，即使在移除电场后，这种有序化仍然存在，为当水被主动限制在两层石墨烯之间形成具有铁电有序的单层冰相提供了有力证据。冰在石墨烯界面处表现出的稳健且室温稳定的铁电响应，不仅代表了一种新的水相，而且可用于赋予纳米机电器件意想不到的特性。
图2纳米机电驱动方案
研究者设计了一种无需光刻的制造工艺，用于制备微米级鼓状结构（图2b），同时最大限度地减少石墨烯界面的污染。AFM图像显示了悬浮石墨烯的形成，图像中的振荡表明成像频率和谐振器振动频率的叠加（图2c）。空间分辨拉曼光谱表明，由于下垂、壁面粘附和毛细作用力，悬浮部分的石墨烯相对于支撑部分存在应变（图2d）。这种应变可以通过拉曼标度分析进行量化（图2e）。接着，在上下两层石墨烯之间施加电压，随后移除电压。然后在相同位置再次进行拉曼光谱分析，观察到悬浮膜的应变较初始状态有所增加（图2e）。应变的大小和分布与所述几何结构中接触石墨烯膜的有限元模拟结果吻合良好（图2b）。除了使石墨烯电极保持接触外，单次施加电压还会显著改变石墨烯薄膜上的电荷分布，即使在移除偏压后也是如此。拉曼光谱分析表明，与初始状态相比，悬浮区域中心的p型掺杂浓度增加了一倍。这一观察结果表明，当石墨烯层紧密接触时会形成永久性的、尺寸较大的偶极子，并首次证实了该结构的铁电特性。
为了验证该组件的铁电特性，研究者进行了电输运测量。由于单个器件的电容变化预计非常小，研究者研究了大型器件阵列的响应。当对该多鼓阵列施加可变的高频激励时，观察到246 MHz处出现一个单一且尖锐的共振峰，证实了各个鼓之间没有相互作用。对两层石墨烯膜之间机械收缩过程的时间分辨测量表明，施加电场后1 μs内电流急剧上升。这种转变表明两层石墨烯之间形成了机械接触，其较高的开关速度表明该石墨烯膜具有低质量和高强度。机械切换过程完成后，电流仍以约1 ms的特征时间常数持续增加。非线性I-V曲线证实了注入势垒的存在，并且发现随着极化时间（tPol）的延长，该注入势垒降低，与铁电模型中通过形成反向极化偶极子相一致。注入势垒高度的变化与铁电极化有关，观察到极化强度随施加电荷的增加而单调增加，随后达到饱和，证实了该过程的铁电性质。变频激励揭示了介电常数的单调变化，表明存在单一的弛豫模式，符合简单的德拜模型。弛豫时间常数随施加电压的变化存在滞后现象，表现为从低到高的急剧变化，而这种变化在生成后是稳定的。在高开关电压下，弛豫时间常数由低到高变化，与非晶态水到冰的转变相一致。这种效应表明石墨烯接触后极化发生了变化，从而证实了铁电有序的存在，并且这种有序一旦生成便稳定。
为了探究所观察到的铁电行为的起源，研究者进行了从头算模拟。最有希望的铁电冰构型——冰XI在石墨烯上确实稳定，并且偶极子排列相在限制于单层冰时表现出很高的稳定性。这一观察支持了实验结果，即铁电行为一旦被诱导，就可以保持稳定。水偶极子的优先排列导致石墨烯顶层和底层之间的极化差异，计算结果约为0.0034个电子/碳原子，与拉曼测量中提取的电荷转移一致。此外，模拟结果显示，随着水偶极子排列的增强，层间会形成不对称的静电势，从而降低注入势垒，与实验结果一致。
为了通过实验验证水在所观察到的铁电响应中的作用，研究者进行了不同水暴露量的输运测量。首先将器件在真空中烘烤以去除水分，然后通过泄漏阀缓慢地将水引入真空中。在此过程中载流子输运发生了显著变化。总电流的降低可归因于随着水层厚度的增加，石墨烯接触点之间的隧穿距离增大。观察到的微分电导变化表明，水暴露会导致载流子注入发生变化。量化分析表明，隧穿距离随着水暴露量的增加而增大，范围从6 Å到25 Å，代表了单层和多层冰XI之间的分离范围。当水引起的层间距达到多层厚度时，极化强度急剧下降。这一结果表明，双层冰失去了其铁电响应。MD模拟表明，当温度升高到87 °C时，长程有序性丧失，表明晶体冰转化为水。高频测量表明，弛豫时间常数随温度高于0 °C呈线性下降，支持了铁电冰相向水相的逐渐转变。PUVD测量进一步证实了偶极有序的丧失，结果表明在80 °C左右冰相完全消失，与模拟结果一致。
偶极子排列的滞后特性导致在反向偏置极性下，外加电场会受到先前形成的铁电偶极子的阻碍，两个石墨烯层之间会产生排斥力，使它们彼此分离。由于这种特性，铁电NEMS器件表现出类似双极开关的行为：石墨烯层在正电压下接触，在负电压下分离。因此，铁电NEMS器件可以用作永久性非易失性存储器。归功于石墨烯的高机械强度和化学惰性，在10000次循环测试中，器件的电性能和材料缺陷均未发生显著变化。机械存储器应用的一大挑战是其集成密度低，本工作提出的铁电功能有望克服这一限制。在较大的电压范围内，低读取电压下测得的电阻与启动电压成正比。因此，该器件可以作为多级存储器，测得的电阻值可以作为预先编码电压的模拟值。即使不优化器件性能，也能可靠地编码16个不同的电阻值，表明该器件可以用作多级存储器。因此，单个开关至少可以存储4位数据，从而在给定器件密度下提高信息存储密度。
除了改变注入势垒外，剩余极化强度还决定了克服两层间粘附所需的静电斥力，也就是说，需要施加更大的电场来抵消高极化强度的影响。观察到初始极化场与分离时的复位电压之间存在明显的依赖关系。这种电压控制操作展现了一种与以往机制截然不同的忆阻行为。传统的忆阻器表现出电荷与器件电阻之间的关系，而铁电NEMS器件则表现出电荷与转变电压之间的关系。这种差异可以简化电流电路，因为铁电NEMS器件在电压升高时会切换到关断状态，而传统的忆阻器则会变得更加导电。这种自限流特性可以用作电路中的可调限流元件，从而取代普遍存在的1T1R（1个晶体管1个电阻）电路，简化RRAM交叉阵列架构。
综上所述，本工作证明了限制在两层石墨烯之间的水具有铁电性质，并通过多种实验方法证实了源自单层冰的稳定且尺寸较大的偶极子的形成。偶极子强度和温度稳定性与2D冰XI相的模拟结果定量吻合。纳米机电开关中机械效应和铁电效应的结合，使得该器件展现出独特的双极型开关特性，并代表了一种新型忆阻器。这些进展不仅为纳米限域水的结构特性提供了新的见解，也为高密度存储器件和未来电子器件的发展提供了一种新途径。
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26589-x
三、利用机器学习力场以第一性原理精度构建受限单层水/冰的温度-压力相图
纳米尺度限制下的水和冰因其与许多科学学科的基础相关性而备受关注。纳米尺度限制下的2D水表现出与其本体对应物截然不同的相行为。另外，纳米受限的2D冰还可以展现出块体冰所不具备的独特动力学和力学性质，并且这些性质除了受温度和压力的影响外，还受到限制尺寸的显著影响。深入了解纳米限制下2D水/冰的相行为，对理解纳米限域条件下水的相行为以及相关极端环境问题具有重要参考价值。
迄今为止，MD模拟已鉴定出许多2D冰的晶体结构，包括方形八边形结构、六边形结构、五边形结构、方形结构、平面菱形结构和褶皱菱形结构。MD模拟预测的冰结构对所选经典力场（FF）具有显著的依赖性。值得注意的是，大多数经典水模型都采用刚性的氧氢（O-H）键和刚性的H-O-H键角，极化率很小。这些对真实水分子的近似可能会忽略相空间及其相关冰结构的某些区域。第一性原理密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟也被用于探索单层冰的相行为。与经典的MD模拟相比，具有第一性原理精度的AIMD模拟在预测冰的结构和稳定性方面更加可靠。然而，由于计算成本高昂，AIMD模拟的空间维度通常限制在1-2 nm，时间尺度限制在几十皮秒。
近年来，机器学习力场（MLFF）展现出缩小第一性原理计算精度与经典力场效率之间差距的潜力，被认为是满足更真实大规模分子动力学模拟需求的可靠解决方案。然后现有研究大都集中在0–5 GPa的压力范围内，单层水在0-5 GPa压力范围之外的相行为仍有待研究。理解2D水在0-5 GPa压力范围之外的相行为，对物理学、化学、地球科学和行星科学具有根本性的意义。特别是，与正压区域相比，对负压下2D水的相行为研究甚少。
基于此，Bo Lin等利用DeePMD-kit软件包开发了一种用于MD模拟的多层场MLFF方法，以研究限制在宽度为6.0 Å的纳米狭缝内的单层水/冰体系的相变。通过逐步降低温度，模拟结果证实了自发的固-固相变以及冻结转变，形成了六方冰、五方冰、正方形冰、平面ZZMI冰和六方冰。此外，随着侧向压力的逐步增加，观察到了从单层液体到准双层冰相的连续相变。结合热力学积分方法，获得了侧向压力范围为−0.5 GPa ~ 20 GPa、温度范围为T ≤ 400 K的单层水/冰体系的更完整的相图。
图3二维水/冰系统的机器学习力场（MLFF）模型开发
首先，研究者以范德华密度泛函（vdW-DF2）为参考，训练了一个用于描述单层2D水/冰体系的多层场泛函（MLFF）模型。研究者采用主动学习方法（图3a），获得了能够重现五种已报道的2D冰（包括LD-48MI、六边形、五边形、正方形和锯齿形单层冰）的能量-面积（E – A）曲线的MLFF模型。经过MLFF训练后，能量和力的均方根误差（RMSE）分别达到~4.9 meV H2O-1和~78.5 meV Å-1。预测的2D水/冰体系的能量和力与y=x直线上的参考值呈现紧密的线性相关性。基于MLFF模型预测的五种不同2D冰的E – A曲线（图3b中的实点）与vdW-DF2计算结果（图3b中的实线）高度吻合。在0 K时，对于A < 10.8 Å2的冰，预测 六方冰在低压区最为稳定。随着压力的增加，五方冰、正方形冰和锯齿形单层冰依次成为最稳定的相。
直接模拟相变，特别是液相冻结过程的证据，对于评估2D冰的动态可及性以及确定液固相界所需的温度和压力范围至关重要。本工作利用开发的MLFF模型，对限制在6.0 Å宽纳米狭缝内的2D水（包含192个水分子）的冻结动力学进行了MD模拟。模拟过程中，初始稳定在320 K的受限水经历了逐步冷却过程，随后在-0.3至10 GPa的压力范围内以及T ≤ 250 K的温度下经历了递归退火过程。以六方单层冰的形成为例。首先在恒压下将受限水从320 K逐步冷却至120 K，然后在120 K至160 K的温度范围内进行递归退火过程。初始阶段，由于单层水的无序结构，其p3CSP值相对较大，约为1.1。随着温度降低，水分子开始形成高对称性的六方单层结构，导致p3CSP值降低。在此过程中，由于2D水的结晶，goo( r )中3.5至4 Å范围内的峰值逐渐消失。在28.5 ns时，观察到近乎完美的六方单层冰，其平均p3CSP值约为0.7，接近于~120 K时完美六方单层冰。在goo( r )函数中观察到两个独立的峰，分别对应于六方单层冰中的第一和第二近邻。goo( r )函数的非连续分布表明2D水发生了结晶。除了六方单层冰之外，研究者还观察到了2D水自发形成五方单层冰、正方形单层冰和ZZMI。由于这三种单层冰的面密度均高于六方单层冰，因此它们的冻结转变速度通常更快（4 ns）。其中，面密度最高的ZZMI仅需0.5 ns即可达到结晶状态，且缺陷极少。
为了进一步探究可能的固-固相变，研究者通过改变侧向压力，对所获得的晶体冰进行了MD模拟，并确实观察到了自发的固-固相变。在0.8 ns 时观察到p4CSP从~1.8骤降至~1.0，这是典型的Ⅰ级相变特征。在此相变过程中，p4CSP在0.85附近波动，该值是150 K下五角冰的p4CSP的平均值，表明形成了五角单层冰。goo(r)函数的演化也表明结构从高度对称的六角单层结构转变为对称性较低的五角单层结构。此外，还观察到了自发的五边形到正方形以及正方形到ZZMI相变。这三种固-固相变均涉及水面密度的增加，被认为是低面密度到高面密度的相变，并伴随着侧向压力的增加。相比之下，从高面密度相到低面密度相的转变则需要压力的降低。
接着，研究者模拟了液态水在侧向压力从0到20 GPa以1 GPa ns-1的步长递增过程中的相变。观察到了两种此前未报道的高密度2D冰相，即准双层冰（qBI）。具体而言，在300 K下，2D水依次从液态转变为六角单层冰，然后转变为ZZMI和准双层冰。氧和氢的分布模式经历了从无序到角状分布的转变，并具有六重旋转对称性，表明形成了六角相。随着侧向压力增加到5 GPa，氢原子角分布表明形成了ZZMI相。在20 GPa时，氧和氢的角分布更加集中。水分子分布在两个亚层中。对氢键位置的进一步分析表明，氢键主要存在于分离的平面亚层内部，而在两个亚层之间很少观察到。这表明两个亚层之间缺乏氢键。层间氢键网络的缺失使这种新型高面积密度冰区别于已知的单层冰。以上结果表明形成了新型准双层冰相，其平衡层间距为0.8 Å。
在准双层冰中，观察到了两种不同的水分子排列模式。其中一种模式为锯齿状准双层冰（ZZ-qBI）。在该模式中，每个亚层中的水分子形成锯齿状链。根据AB堆叠规则，这些锯齿状链在上层和下层亚层中交替排列。这种水分子排列可以看作是沿垂直于锯齿状链方向的褶皱状ZZMI。值得注意的是，它具有准双层结构的特征，但并未形成稳定的层间氢键网络。与ZZ-qBI中的水分子排列方式不同，这种具有分支的锯齿状链由孤立的水分子构成，因此被命名为分支锯齿状准双层冰（bZZ-qBI）。基于MLFF的MD模拟在15 GPa下证实了其稳定性。在bZZ-qBI中，每条锯齿状链都夹在两排孤立的水分子之间，这些水分子被称为分支。锯齿状链中的每个水分子都与一个分支水分子形成一个悬空氢键。与ZZ-qBI类似，具有分支锯齿状链的上下两层亚层以AB 式堆叠在一起。这种水分子排列方式表明，一半的水分子仅与相邻水分子形成一个氢键。形成的氢键键角较大，强度弱于锯齿链中的氢键。锯齿链和分支中的水分子所形成的氢键数量均少于本体水/冰中的水分子，因此不满足冰规则。这一结果表明，bZZ-qBI具有独特的氢键网络，其中锯齿链内部存在强氢键，而锯齿链与分支之间则存在弱氢键。
研究者还使用vdW-DF2和rev-PBE0-D3泛函进行了20 ps的AIMD模拟，以检验这两种准双层冰在300 K和15 GPa下的稳定性。ZZ-qBI和bZZ-qBI在模拟过程中均保持了其原始晶体结构，证实了它们的稳定性。研究者进一步利用基于vdW-DF2的AIMD方法，在300 K和350 K下，对具有真实石墨烯壁的体系进行了模拟。模拟结果表明，两种2D冰在石墨烯纳米狭缝中均稳定存在。此外，研究者还使用MLFF模型进行了路径积分MD（PIMD）模拟。结果表明，两种2D冰仍然稳定，结构变化很小。此外，独立的自由能计算表明，在P < 19 GPa时，bZZ-qBI比ZZ-qBI更稳定 。
纳米狭缝的宽度会影响2D水的相行为。为了验证宽度效应，研究者分别对宽度为5.0、5.5和6.5 Å的纳米狭缝进行了基于MLFF的MD模拟。结果表明，在6.5 Å宽度的纳米狭缝中，ZZ-qBI和bZZ-qBI相在8–10 GPa和10–15 GPa的压力下均保持稳定。而在5.5 Å宽度的纳米狭缝中，则需要更高的压力（>50 GPa）才能维持ZZ-qBI和bZZ-qBI相的稳定性。基于PIMD模拟，在5.0 Å宽度的纳米狭缝中，初始的qBI相会迅速转变为ZZMI相。
MD模拟表明2D水存在多种单层冰相和qBI相。观察到了一级相变和连续相变。具体而言，在ZZMI相到六方相、正方形相到液体相、五边形相到液体相以及六边形相到液体相的转变过程中，观察到了势能的突变，表明存在强烈的一级相变。在转变点处，两相自由能导数的差异也表明五边形相到六边形相、五边形相到正方形相以及bZZ-qBI相到ZZ-qBI相的转变均为一级相变。相比之下，ZZMI到bZZ-qBI的转变很可能是一种连续相变，这是由于势能随侧向压力连续变化所致。
接着，研究者计算了单层水在0–400 K和−0.5至20 GPa范围内的TP相图，以确定各相的稳定区域。结果显示，液相与四种固相相邻，即六方冰、五方冰、正方形冰和六角冰单层。相图中观察到正方形冰和六角冰单层之间的相界。2D水的四个三相点分别位于(-0.1 GPa, 160 K)、(0.12 GPa, 190 K)、(0.5 GPa, 190 K)和(2.0 GPa, 240 K)，在这些三相点处，2D水与其他两个相邻相达到平衡。位于(-0.1 GPa, 160 K)的三相点表明，气相、单层液体和固体可以在纳米限域空间中共存。在低于200 K的温度下，六方、五方和正方形单层冰相依次成为最稳定的相。当压力P > 3 GPa时，正方形单层冰会转变为ZZMI相。温度升高会导致ZZMI相转变为六方单层冰相。方形、锯齿形和六边形单层冰相在5.0 GPa和240 K下可达到平衡。压力进一步增加至15 GPa会导致bZZ-qBI相的形成，而当压力超过18 GPa时，ZZ-qBI相成为最稳定的相，但在bZZ-qBI相域内也可能是一种亚稳相。在P < − 0.3 GPa、T < 90 K的负压区域，LD-48MI相最为稳定。
综上所述，本工作不仅验证了已知单层冰的稳定性，还预测了两种新的高压准双层冰相，并确定了低密度单层冰相的负压区域。这些基于多层场近似（MLFF）的单层相变分子动力学模拟为未来研究多层水/冰的相行为提供了一个通用框架。
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39829-z
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