文章简介
负载型离子液体膜(SILMs)的发展主要受到与基于纳米片材料的精确制备相关挑战的限制。本研究介绍了一种使用SILMs高效分离CO2和H2的新方法。具体而言,我们通过用1-氨基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(AEtMImBF4)对氧化石墨烯(GO)进行功能化,开发了一种新型膜IL@AEt-GO-Mw。所得的AEt-GO用于构建IL@AEt-GO-M膜。AEt-GO丰富的含氮官能团与CO2相互作用良好,导致选择性从1.3显著提高到17.7。用乙醇洗涤膜后,所得IL@AEt-GO-M-w膜的CO2渗透率从3.8 GPU增加到12.2 GPU,选择性保持稳定在19.2。进一步洗涤后, 渗透率达到21.2 GPU,同时保持优异的选择性。这些发现突出了IL@AEt-GO-M膜在高效分离CO2和H2方面的潜力。
图1 (a)氧化石墨烯接枝改性；(b) IL受限复合膜制备；(c)基材中IL的洗涤。
背景介绍
全球二氧化碳过量排放引发全球变暖，破坏生态平衡，推动碳捕获、利用与封存（CCUS）技术成为应对环境危机的关键方向。膜分离技术凭借低成本、高效率、操作简便及易工业化等优势，逐渐替代低温蒸馏、化学吸收等传统分离方法，成为CO2捕获的优选技术。
然而，CO2与H2动力学直径相近，传统分离膜难以实现二者的优先渗透与高效分离。离子液体（ILs）因低挥发性、高热稳定性及对CO2的高亲和力，被广泛用于制备纳米受限离子液体膜（NC-ILMs），而氧化石墨烯（GO）作为二维纳米材料，凭借丰富的含氧官能团和可调层间结构，成为构建纳米通道的理想载体。
但现有技术存在明显局限：GO片层在成膜过程中易褶皱、弯曲，阻碍气体传输；传统改性方法（如辐射造孔、化学蚀刻）难以兼顾选择性与渗透性；且离子液体在膜基底中易残留，显著增加气体传质阻力。为此，开发兼具高选择性与高渗透性的新型复合膜成为突破点，通过GO功能化改性、优化离子液体受限结构及去除基底残留IL，成为提升CO2/H2分离性能的核心研究方向。
实验设计与材料制备
GO和AEt-GO纳米片的合成。氧化石墨烯片通过改进的Hummers法[37]制备。在典型步骤中，将10mg的AEtMImBF4添加到10ml的GO(0.5mg/ml)溶液中并搅拌 30 min 以充分混合，然后添加10mg 的KOH并超声处理30分钟以溶解它。混合溶液在80“C 剧烈搅拌 24h以完成反应。反应结束时，通过在8000rpm 离心5 min 获得AEt-GO，沉淀物用乙醇和水洗涤几次，最后产物在 50°C 真空干燥。
图2 AEt-GO制备示意图。
AEt-GO-M膜及IL@AEt-GO-M的合成。通过将制备好的氧化石墨烯(GO)和氨基乙基化氧化石墨烯(AEt-GO)纳米片在去离子水中超声处理 0.5h并搅拌 0.5h，得到了稳定的 0.2mg/m工氧化石墨烯和0.02mg/m 氨基乙基化氧化石墨烯水分散体。随后，将这两种分散体按质量比混合，然后使用真空过滤法均匀地泵涂到尼龙材料基板上，得到了一系列GO@AEt-GO(AEt-GO-M)复合膜(图S1)。然后将一定量的EmimBF4滴涂在膜表面，放置12h进行浸渍，然后旋涂以制备IL@AEt-GO-M。最后，将所有膜在真空烘箱中于50°℃下干燥过夜。
清洗基板中的离子液体。在IL@AEt-GO-M干燥和冷却后，用针吸取 0.05ml乙醇或甲醇并均匀地涂覆在IL@AEt-GO-M的背面上。使其浸渍 30s，然后用无尘纸擦拭并用热吹风机快速干燥以除去表面液体，重复几次以获得IL@AEt-GO-M-w膜。最后，将IL@AEt-GO-M-w在 50°℃下通过鼓风干燥器干燥1.5 h 以除去溶剂并使工再次受限。
图文分析
图3 洗涤前后IL@GO-M和IL@AEt-GO-M之间的差异(a-b)洗涤前后基底的横截面扫描电子显微镜图像。(c) 基底的横截面F元素线扫描。(d-e)傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱表征。(f-h)在10秒、30秒和60秒不同冲洗时间下IL浸出的照片，其中红色圆圈为浸出的IL。(i)气体分离性能。
如图3a-3b所示，扫描电子显微镜(SEM)显示，洗涤后尼龙的网络孔隙重新出现。通过与未受限状态进行比较，洗涤可以有效减少孔隙中保留的离子液体，但无法将其完全洗出，这也通过膜横截面的能谱分析(EDX)扫描得到证实(图3c)。结果清楚表明，洗涤后基底中的离子液体大大减少，但在孔隙表层仍有少量吸附。离子液体层的厚度与洗涤前的离子液体层厚度基本匹配，这表明在溶剂洗涤过程中，纳米片的受限层不会受到影响。如图3d和3e的傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)所示，在不同洗涤条件下，膜基本保持不变，这表明洗涤只是一个物理过程，不会影响原始的区域受限结构和区域受限成分。
基于图3i，原始的IL@GO-M膜具有较低的渗透率和选择性。用 0.15ml乙醇洗涤30s后，IL@GO-M-w0.15膜的渗透率增加到6.0GPU，选择性略有提高至1.9，这表明基质中的IL也会影响IL@GO-M的渗透率。随后，通过用5%的AET-GO掺杂GO并通过混合过滤制备IL@AEt-GO-M膜，尽管渗透率在3.8GPU时仍然相对较低，但选择性显著提高到17.7。用 0.15ml乙醇洗涤30s后，IL@AEt-GO-M-w0.15膜的CO2,渗透率显著提高，增加到12.2GPU，而选择性稳定在19.2。当洗涤体积增加到0.3ml时，IL@AEt-GO-M-w0.3膜的渗透率达到21.2 GPU，尽管这伴随着选择性显著下降至3.4。然而，其性能仍然优于原始的IL@GO-M和IL@GO-M-w0.15膜。
图4 (a)在25℃和0.5bar条件下不同AEt-GO含量的性能比较;(b)不同压力和(c)不同温度下5%掺杂浓度的性能比较;(d)CO2/H,的罗伯逊上限。
考虑到实际应用,各种因素会影响混合膜的气体分离性能，进一步的研究了AEt – GO含量、温度、压力对膜的CO2/H2分离性能的影响。如图4所示，AEt-GO 含量在1%-10wt%时，CO2/H2选择性先升后降，5wt%时达最高15.04，7wt% 时 CO2渗透率最优为23.3GPU，含量过低或过高会影响膜的堆叠秩序与缺陷状态。温度升高（25℃-40℃）时，CO2在离子液体中溶解度降低，离子液体粘度下降，导致CO2渗透率从14.6GPU降至4.0GPU，H2渗透率上升，选择性从18.3降至4.0。压力升高（0.5-2.5bar）时，CO2吸附饱和且膜通道被挤压，渗透率从 15.5GPU降至8.8GPU，H₂更易穿透，选择性从16.7降至7.9。该膜性能优于传统二维纳米受限离子液体膜，但相比聚合物膜，仍存在渗透率较低、性能不稳定的问题，未来可通过优化纳米片尺寸分布、提升堆叠秩序、减薄膜层厚度进一步改进。
总结
该研究针对CO2/H2高效分离需求，提出新型复合膜方案：将AEtMImBF4接枝到GO得到AEt-GO，与纯GO复合并负载EmimBF4形成IL@AEt-GO-M膜，经乙醇洗涤去除基底残留离子液体后获IL@AEt-GO-M−w膜。AEt-GO的含氮官能团提升CO2选择性至19.2，洗涤后CO2渗透率最高达21.2 GPU。研究发现，AEt-GO含量5wt%时选择性最优，高温、高压会降低分离性能。该膜优于传统二维纳米受限离子液体膜，但渗透率和稳定性不及聚合物膜，未来可通过优化纳米片特性改进。
阅读原文
Grafted graphene oxide membrane confining ionic liquid for high efficiency CO2/H2 separation
DOI：10.1016/j.seppur.2024.130891
链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130891
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