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本研究以“单层石墨烯是否能真正作为高性能质子膜用于燃料电池”为核心问题，通过对厘米级单晶 CVD 石墨烯进行可控的磺基苯基化功能化，实现了质子跨膜电导的大幅提升，并在直接甲醇燃料电池（DMFC）中验证了材料在实际操作条件下的选择性、稳定性与功率输出表现。本研究通过在实际器件中的研究,不仅指出了单层石墨烯在平衡质子选择性和透过性上的独特材料特性,同时也验证了单原子薄膜材料在实际电化学器件中应用的可行性.
背景介绍
石墨烯作为单原子层二维材料，被认为同时具备两种看似矛盾的特质：
一方面，理想的碳六元环几乎对所有分子都不可渗透；
另一方面，近几年多项研究显示，它在严格条件下仍允许质子以可测方式穿透。
这让石墨烯成为潜在的终极质子交换膜：极薄、高选择性、结构可调。
然而，未功能化的石墨烯质子通量有限，而且实际 CVD 膜包含缺陷、褶皱与微裂纹，使其跨膜行为难以预测。要真正进入燃料电池应用，需要一种能够在单层石墨烯表面“打开质子路径但不引入甲醇通道”的方法
研究出发点
我的研究起点源于一个看似简单却长期未被解决的问题：单层石墨烯是否能够通过合理设计，实现可控、可选择的离子跨膜传输？
在探索合适的化学策略时，刘学（当时的博士后师兄）提出了使用 苯磺酸重氮盐对石墨烯进行功能化的想法。基于这一建议，我对离子电流测量体系进行了系统优化，并首次在机械剥离石墨烯上验证：苯磺酸化单层石墨烯不仅能展现超过 50 S·cm⁻² 的质子导度，同时仍保持接近理想的质子选择性。
这一结果令人振奋，但实验室中的离子电流测量并不能说明这种材料在实际能源器件中是否具有真正的应用价值。于是，工作的第二阶段转向更具挑战性的方向——将单层石墨烯薄膜直接应用到燃料电池系统中进行验证。
为此，我对大面积单层石墨烯薄膜的制备流程进行了调整，并设计了一套适用于原子级薄膜的 DMFC（直接甲醇燃料电池）测试结构。在这一关键阶段，我们得到了北京石墨烯研究院刘忠范院士团队的大力支持。特别是孙禄钊博士，他带领团队与我们进行了多轮深入讨论，最终确定采用 单层单晶 CVD 石墨烯 作为可靠且可放大的研究基底。
随着材料与方法的明确，研究进一步围绕几个核心科学问题展开：
- 磺苯基功能化的最佳时间窗口是什么？
- sp³畸变如何改变石墨烯的跨膜能垒？
- 在真实燃料电池环境中，质子选择性是否仍能保持？
在理论计算部分，我们的研究同样得到了强有力的支持。马普所冯新亮院士为我们提供了方向性的建议，而德累斯顿工大 Thomas Heine 教授团队则为本研究建立起从结构畸变到跨膜能垒变化的完整理论模型，使实验观察得到了扎实的理论支撑。
这一系列问题的提出、验证与反复求证，形成了本文研究的核心脉络：从化学功能化的可行性，到跨膜传输机制的理解，再到燃料电池中真实情境下的性能验证。
图文解析
1. 单层石墨烯如何被“轻柔地”推入 sp³ 状态？
研究以 diazonium 化学为核心，在石墨烯表面引入带负电荷的 —SO₃⁻官能团，使局部碳由 sp² 转为 sp³，并伴随轻微的出平面畸变。
DFT/WKB 模拟显示，这种畸变会降低质子隧穿势垒，并使质子在官能团附近更容易“被捕获并传递”到石墨烯平面附近，再完成隧穿过程。
这里的关键点并非“打孔”，而是构筑一个化学意义上的“质子接力站”。
图1. 单层石墨烯的苯磺酸功能化及其理论质子透过性。
2. 功能化的真正尺度：不是纳米，而是厘米
团队使用厘米级单晶 CVD 石墨烯，减少晶界与随机结构缺陷，让所有变化主要来自功能化本身。
AFM 显示在 4 天处理后表面粗糙度增加但趋于稳定，HRTEM甚至在几天处理后仍未观察到 >1 nm 孔洞——说明跨膜路径并非来自破坏性打孔，而确实来自“化学调控下的隧穿通道”。
图2.厘米级苯磺酸修饰石墨烯。
3. 跨膜电导的上升与下降：一个隐藏的化学平衡
跨膜质子电导在 4 天时达到峰值（30.9 S·cm⁻²，为原始的 4 倍以上）。继续处理反而下降。结合 XPS 显示的 −N=N−与硫含量不断增加，团队推断：4 天后体系中寡聚化（而非进一步的共价键接枝）开始主导化学行为，阻碍质子通量。这是材料化学中一个典型的“窗口效应”，而本工作将这一现象直接与燃料电池性能关联。
图3.苯磺酸修饰单层石墨烯的谱学研究。
4. 燃料电池验证：跨尺度结果一致
当将功能化石墨烯作为 DMFC 膜测试时：
- 4 天样品的功率密度提升至 ~110 mW/cm²（高于 Nafion 117）
- 6 天样品性能下降，与跨膜电导趋势一致
- 升高甲醇浓度（1 M → 5 M）时，Nafion 性能大幅下降，而 SO₃⁻-graphene 基本保持稳定
- 燃料利用率 η200 mV 可达 79%
实验体现出化学结构—跨膜电导—实际燃料电池性能之间清晰的因果链条，而非单点式优化。
图4.苯磺酸修饰单层石墨烯在直接甲醇燃料电池中的表现。
总结与展望
本研究从分子尺度的 sp³ 畸变起步，逐层验证到单层膜的跨膜电导，再到厘米尺度膜在真实燃料电池中的功率输出，形成了一个跨尺度、可追溯的科学叙事。重要的不只是石墨烯“可以”，而是：石墨烯在何种化学功能化下，可以以一种可控、可预测的方式传导质子并保持选择性。未来值得探索的方向包括：
- 功能团的方向性控制（双面 vs 单面）
- sp³ 畸变的可设计性
- 在二维聚合物等多层结构中扩展这一机制
- 进一步解析官能团与电解液界面处的真实电场与质子耦合
课题组介绍
以本研究为始,莱顿大学团队联合冯新亮院士团队,Thomas Heine教授团队,将联合开展为期六年的ERC-Synergy 项目(2DPolyMembrane):
https://www.mpi-halle.mpg.de/erc-synergy-grant-2dpolymembrane
https://www.universiteitleiden.nl/en/news/2024/11/erc-synergy-grants-2024
我将继续担任莱顿大学的责任研究员,负责单层石墨烯功能化及薄膜材料应用的研究。
课题组目前有多个博士,博后岗位,欢迎具有电化学,有机化学,薄膜材料以及物理化学背景的同学投递申请:
Ion transport and energy devices:
https://careers.universiteitleiden.nl/job/PhD-Position-Ion-transport-and-synthesis-of-two-dimensional-nanopores-and-nanoporous-membranes/16187-en_US/
本人联系方式：w_zhang_graphene@163.com
原文信息
Zhang, W., Makurat, M., Liu, X. et al. Sulfophenylated centimeter-sized graphene membrane in a direct methanol fuel cell. Nat Commun (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-65507-3
本文来自研之成理，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
