北京航空航天大学郭林院士: 高通量选择性锂筛分膜：非晶Ni (OH)₂纳米片插层氧化石墨烯的设计与性能

研究背景

近年来，利用离子选择性传输膜从低品质卤水或海水中提取锂，因契合“双碳”战略下新能源产业对锂资源的需求，成为材料与环境领域的研究热点。然而，锂传输膜的设计始终面临核心挑战：“高通量” 与 “高选择性” 的权衡，提升通量往往导致选择性下降，反之亦然，这一瓶颈严重制约了锂提取技术的工业化应用。

氧化石墨烯（GO）因具备原子级单层厚度、丰富含氧官能团（-OH、-COOH）及可调控的层状结构，成为锂筛分膜的理想基材。但纯GO膜也存在几个缺陷：（1）溶胀失稳：GO 表面强亲水性含氧官能团与水分子形成大量氢键，导致膜可在水环境中层间距从0.88 nm膨胀至2.8nm，远超Li⁺水合半径（~4.4 Å），丧失离子筛分能力；选择性不足：GO表面负电荷与高极性阳离子（如 Mg²⁺、Ca²⁺）的强静电作用，加速杂质离子迁移，降低 Li⁺选择性；（2）传输能垒高：离子需脱除次级甚至初级水合壳层才能通过 GO 层间通道，过程需克服显著能量壁垒。

围绕这些问题，科研工作者提出了诸多改性策略（如GO部分还原、共价交联、纳米颗粒掺杂），虽能一定程度抑制溶胀、提升选择性，但往往以牺牲通量为代价。近年研究发现，非晶纳米材料因缺陷丰富、活性位点多、结构柔性强，可显著提升离子扩散能力，为解决上述矛盾提供新思路。基于此，本工作提出将非晶Ni (OH)₂纳米片与GO复合，通过协同调控层结构与表面性质，同步实现高通量与高选择性。

成果介绍

北京航空航天大学郭林院士团队通过原位生长+微纳组装策略，构建了非晶Ni(OH)₂纳米片基不对称膜体系。其下层为致密层级层（2μm厚，由Ni(OH)₂-GO-Ni(OH)₂夹层纳米片有序堆叠而成，负责离子筛分）；上层为多孔杂化层（1μm厚，嵌入CNT负载的Ni(OH)₂纳米片阵列，负责强化传质与吸附杂质离子）。在含Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺（各0.5 g・L^-1）的模拟卤水中，膜的 Li⁺通量达 90 mmol⋅m⁻² h⁻¹，Li⁺/Mg²⁺选择性达 37，且浸泡60天无结构崩解、循环100次性能保留率超 90%。该成果以 “High‐Flux Selective Lithium Sieving Membranes via Amorphous Ni(OH)₂ Nanosheet Intercalation on Graphene Oxide” 为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1. 不对称结构：将“致密筛分层+多孔吸附层”整合，既通过致密层精准筛分Li⁺，又通过多孔层降低传质阻力，破解通量-选择性权衡问题；
2. 层间距精准调控：非晶Ni(OH)₂与 GO 间的阳离子-π相互作用，使层间距稳定在0.68-0.75 nm，完美匹配Li⁺水合半径（~3.4 Å），同时排斥更大的Mg²⁺水合半径（~4.28 Å）；
3. 稳定结构：非晶Ni(OH)₂的不饱和 Ni²⁺与 GO 的 π 电子体系形成强键合作用，抑制水诱导层分离，膜浸泡60天仍保持结构完整（纯GO膜5天即崩解）；
4. 协同筛分机制：整合“静电预筛选（负表面电荷排斥二价离子）+分子筛分（层间距排斥大尺寸离子）+吸附备份（Ni(OH)₂氧空位吸附漏网杂质）”，大幅提升选择性。

本文要点

• 要点一 不对称膜的结构设计与制备

图1：非晶Ni(OH)₂纳米片基不对称膜体系示意图。

本研究通过两步法制备非晶Ni(OH)₂纳米片基不对称膜：第一步，真空过滤Ni(OH)₂-GO-Ni(OH)₂分散液，形成致密层级层；第二步，在致密层上刮涂含 CNT-Ni(OH)₂阵列的浆料，形成多孔杂化层。

这种结构设计的核心优势的是：致密层保障筛分精度，多孔层降低传质阻力。SEM图像显示多孔层的微米级孔隙可加速电解液渗透，而致密层的有序堆叠可精准控制离子传输通道。此外，AFM图像与TEM图像证实Ni(OH)₂在GO表面的均匀沉积，为后续层间距调控奠定基础。

• 要点二 膜的结构表征与稳定性分析

相关结构表征从多维度证实膜的优越性：一方面，拉曼与 XPS 证明Ni(OH)₂与GO的成功复合及界面相互作用，为结构稳定性提供化学基础；另一方面，热重分析量化了Ni(OH)₂负载量，确保膜的组分可控。此外，层间距与溶胀实验直接验证了非晶Ni(OH)₂可有效抑制GO溶胀，使层间距稳定在最优筛分范围，这是膜具备高选择性的核心结构基础。

• 要点三 膜的锂筛分性能与机制探究

电渗析实验直接证实膜的高性能，其核心机制为 “三重协同筛选”：首先是静电预筛选：膜表面负电荷（源于GO残留含氧官能团与Ni(OH)₂氧空位吸附的OH^–）对高电荷密度的 Mg²⁺/Ca²⁺产生强排斥，减缓其向膜表面迁移；其次是分子筛分：0.68-0.75 nm 的层间距仅允许Li⁺（水合半径3.4 Å）通过，排斥Mg²⁺（4.28 Å）等大尺寸离子；最后是吸附备份：杂化层中Ni(OH)₂的氧空位可吸附少量漏网的二价离子，进一步提升选择性。

此外，实际应用性能验证是膜工业化的关键：在模拟盐湖卤水实验中，膜的高Li⁺回收率（>75%）与低杂质回收率（<10%），证明其可有效降低卤水中的Mg/Li比，简化后续提纯流程；100 次循环稳定性（性能保留> 90%），表明膜在长期操作中结构与性能无衰减，解决了传统 GO 膜易溶胀、寿命短的问题。这些结果证实 AM-a-Ni(OH)₂ NS@GO 在实际锂提取场景中的应用潜力。

本文小结

本研究通过将非晶Ni(OH)₂纳米片插层至GO层间，成功制备了AM-a- Ni(OH)₂ NS@GO 不对称膜。构建的“致密筛分层+多孔吸附层”不对称结构，破解了锂传输膜的通量-选择性权衡。在模拟卤水中实现90 mmol⋅m⁻² h⁻¹的Li⁺通量与37的Li⁺/Mg²⁺选择性，优于商业膜与纯GO膜。同时，基于阳离子-π相互作用机制，抑制了GO溶胀，该不对称膜在浸泡60天、循环100 次仍保持稳定，为未来锂筛分膜的工业化设计提供可选方案。

文献信息

题目：High‐Flux Selective Lithium Sieving Membranes via Amorphous Ni(OH)₂ Nanosheet Intercalation on Graphene Oxide

作者：Wentao Liu, Haolin Li, Mengjuan Zhang, Mingke Sun, Gui Liu, Jianxin Kang, Lin Guo

DOI:10.1002/cnl2.70077

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70077

第一作者：Wentao Liu

通讯作者：Gui Liu（liugui@buaa.edu.cn）、Jianxin Kang（kangjianxin@buaa.edu.cn）、Lin Guo（guolin@buaa.edu.cn）

单位：1. 北京航空航天大学；2. 西部矿业集团科技发展有限公司