新加坡国立大学Adv. Mater.： 利用粘附可切换铁电聚合物干法转移CVD石墨烯薄膜

成果介绍

尽管化学气相沉积法可在铜箔上制备出米级高质量石墨烯，但其实际应用仍受限于转移过程中的诸多挑战。传统的湿法转移过程缓慢、会产生化学废料且难以规模化，而现有干法转移技术因石墨烯-铜界面强粘附力和界面力难以精确调控，普遍存在机械损伤和残留物问题。

有鉴于此，近日，新加坡国立大学Barbaros Özyilmaz教授、Chee-Tat Toh教授（共同通讯作者）展示了一种完全干法化、且与工业标准兼容的转移平台。该平台利用一种具有静电可切换粘附性的铁电聚合物——P(VDF-TrFE)薄膜，该薄膜同时充当机械支撑层和转移层。对P(VDF-TrFE)进行负电晕极化会诱导石墨烯发生p型掺杂。密度泛函理论计算证实，这一过程在降低石墨烯-铜粘附力的同时，增强了P(VDF-TrFE)-石墨烯的粘附力，从而能够以超过99%的覆盖率从铜箔上干净、大面积地剥离石墨烯。随后，在高于P(VDF-TrFE)居里温度（约135°C）下进行热退火，可使薄膜退极化，中和界面电荷，从而实现干净的释放。该方法的通用性也体现在其他二维（2D）材料上，例如二硫化钼和六方氮化硼。至关重要的是，该工艺已通过一个全自动系统在厘米级样品上得到验证，转移时间小于5分钟，这突显出了一条通往高质量二维材料薄膜工业化生产的可行路径。

图文导读

图1. 采用铁电支撑薄膜的全干法石墨烯转移流程。a) 使用负极化P(VDF-TrFE)薄膜作为机械支撑层和转移介质，实现CVD石墨烯全干法转移的示意图。b) P(VDF-TrFE)分子结构，展示其C-F与C-H偶极排列方式，该结构决定材料的铁电特性与极化方向。c) 非接触式电晕极化装置示意图，用于在石墨烯/铜箔上的P(VDF-TrFE)薄膜中诱导大范围极化。d) 经电晕极化后的Au/P(VDF-TrFE)/石墨烯/Cu电容器结构的极化-电场(P-E)迟滞回线，证实P(VDF-TrFE)薄膜实现完全极化。e) 转移至SiO₂/Si基底上的P(VDF-TrFE)/石墨烯薄膜的系列光学显微图像（150倍放大），展示石墨烯剥离覆盖率与转移质量如何随P(VDF-TrFE)薄膜剩余极化状态变化。

图2. 石墨烯表面粘附特性的铁电调控。a) 通过密度泛函理论计算的石墨烯部分态密度，分别对应正极化和负极化P(VDF-TrFE)附着于石墨烯的情形。b) 与(a)中界面构型对应的结合能计算结果。c) 原始石墨烯/Cu薄膜与P(VDF-TrFE)包覆石墨烯/铜薄膜的典型拉曼光谱。d) 四种样品的石墨烯G峰与2D峰位置分布统计。e) 宽度渐缩悬臂梁断裂测试示意图(i)及其剥离行为(ii-iv)。f) 不同P(VDF-TrFE)剩余极化状态下剥离测试获得的力-位移曲线。

图3. 可扩展干法石墨烯转移：流程、自动化与质量评估。a,b) 大面积干法转移系统示意图及对应实景照片，展示关键工艺步骤：P(VDF-TrFE)狭缝涂布、热释放胶带层压、铜箔剥离、石墨烯向目标基底转移及铜箔回收。c) 干法转移后SiO₂/Si基底上的石墨烯覆盖率分析。插图为转移薄膜典型光学图像；蓝色箭头指示典型石墨烯折叠缺陷。d) 裂纹密度对比：P(VDF-TrFE)干法转移（蓝色）、PMMA湿法转移（绿色）与基于TRT的干法转移（橙色）。插图为累计裂纹面积，显示P(VDF-TrFE)更优的完整性。e,f) 扫描电镜图像。g,h) TRT上石墨烯/P(VDF-TrFE)复合表面（石墨烯面朝上）的原子力显微镜图像：(g)高度图与(h)振幅图，凸显表面均匀性。i) 4×4厘米P(VDF-TrFE)/石墨烯复合薄膜的方阻分布。插图为对应方阻空间分布图。j) 单层石墨烯/PET与P(VDF-TrFE)/石墨烯复合薄膜（已扣除PET基底）的光学透过率。

图4. 铁电转移支撑膜的洁净去除。a,b) 暗场光学图像对比：(a) P(VDF-TrFE)干法转移并去除支撑聚合物后的石墨烯/SiO₂/Si表面；(b) 传统PMMA湿法转移后的表面。c) 相应原子力显微镜图像，显示与传统湿法转移相比，退极化P(VDF-TrFE)释放获得的石墨烯表面更洁净、形貌更优。d-f) 3-4 nm厚hBN从蓝宝石向SiO₂的干法转移：(d)光学图像、(e)拉曼光谱（转移前/后）、(f)原子力显微镜图像（转移前/后），证实转移过程洁净且质量保持良好。g-i) 单层MoS₂从蓝宝石向SiO₂的干法转移：(g)光学图像、(h)拉曼光谱（转移前/后）、(i)原子力显微镜图像（转移前/后），证明转移洁净且质量完好。j-l) 三层MoS₂在SiO₂基底间的干法转移：(j)光学图像、(k)拉曼光谱（转移前/后）、(l)原子力显微镜图像（转移前/后），显示多层转移成功实现。

结论与展望

综上所述，该研究开发了一种全干法转移技术，通过铁电聚合物P(VDF-TrFE)支撑膜的可调控静电粘附特性，实现了晶圆级CVD石墨烯的低裂纹密度洁净转移。该干法技术完全避免使用化学蚀刻剂、有机溶剂或水基处理流程，有效保持了石墨烯的本征电学特性并避免非故意掺杂。此外，研究还将该技术成功拓展至hBN和MoS₂等其他二维材料，证实了其广泛适用性。

展望未来，通过静电调控界面粘附的基础原理为研究开辟了多个前景广阔的方向。最近一项研究在溶液法湿转移过程中成功应用该原理，凸显了这一概念的前瞻性，也表明该机制具有普适潜力。系统探索该机制在更广泛材料体系（包括其他铁电/二维材料组合及非铁电电荷可调基底）中的应用将是重要研究方向。为推进技术拓展并加速产业化应用，亟需建立更完善的理论框架以纳入实际材料缺陷，这对预测和优化剥离动力学至关重要。该全干法铁电辅助技术在这一新兴范式中独具优势，提供了一条可规避溶剂界面复杂性的规模化路径。凭借其环境友好性、操作简便性以及适用于批量与卷对卷加工的潜力，该方法为高质量二维材料集成至新一代电子与光电器件提供了切实可行的产业化路径。

文献信息

D. Zhang, J. Y. Yeo, H. Zhang, et al. “Dry Transfer of CVD Graphene Film Using Adhesion Switchable Ferroelectric Polymers.” Adv. Mater. (2025): e10545.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202510545