AFM：PPTFE锚定石墨烯：解锁锂金属电池超厚正极的无溶剂制备密码

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、出色的往返效率和长循环寿命，已成为推动便携式电子设备和电动汽车发展的核心技术，且其应用有望快速拓展至类人机器人、无人机和大规模储能系统（ESS）等新兴领域，这进一步加剧了对更高性能、更低制造成本电池的需求。为满足这些需求，兼具成本效益与环境可持续性的 LIB 生产方法受到广泛关注，其中干法工艺因无需使用溶剂，能简化制造步骤、缩短生产时间、降低与溶剂蒸发回收相关的运营成本并大幅减少挥发性有机化合物排放，成为传统浆料基电极制造的潜在替代方案，且有望实现兼具高能量密度与制造可规模化的厚电极制备。然而，干法工艺面临关键挑战：在无溶剂环境下，尤其是在厚膜形态中，导电剂和粘结剂难以均匀分散，易形成非均质微观结构和不良电子通路，这严重限制了干法厚电极电化学潜力的充分发挥。同时，石墨烯基纳米片（GNSs）虽因大比表面积、高导电导热性等特性在干法厚正极中具有独特优势，但其在无溶剂条件下与活性材料、粘结剂的均匀分散难题，也极大地限制了其实际应用。在此背景下，研究人员探索通过聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒锚定还原氧化石墨烯（rGO）的方式，以解决分散问题并实现超厚高性能正极的无溶剂制备。

近日，韩国高丽大学Young Soo Yun、韩国仁荷大学Hyoung-Joon Jin、Jin-Kyun Lee团队通过简单的湿化学法（使用巯基乙酸）合成了聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒锚定的还原氧化石墨烯（rGO@PTFE）纳米复合材料，并将其用作多功能导电与粘结剂，以解决无溶剂工艺中石墨烯分散难题与厚电极性能瓶颈。PTFE 纳米颗粒的锚定可有效防止 rGO 片层堆叠，同时在无溶剂电极制备过程中通过 PTFE 原位纳米纤维化实现电极内均匀分散；基于该复合材料，结合高镍层状氧化物（NCM）活性材料，成功制备出无溶剂超厚正极（G@P_TC）。该正极厚度约 270μm、电极密度达 3.1g・cm⁻³，实现了 15.2mA・h・cm⁻² 的高面容量与 562.9mA・h・cm⁻³ 的高体积容量；相较于传统 Super P-PTFE 厚正极（S-P_TC），其电解质润湿性与吸液量显著提升，电子导电性提高（达 9.55S・cm⁻¹），锂离子迁移数增至 0.73，电荷转移电阻降低 62%。将 G@P_TC 与锂金属负极（LMA）配对组装锂金属电池，该电池实现了 1088Wh・L⁻¹ 的超高体积能量密度，且在 50 次循环后仍保持近 92% 的容量 retention；此外，全电池测试显示其比能量密度约为 640Wh・kg⁻¹，各项性能指标均优于现有厚电极体系，同时无溶剂工艺降低了制造成本与环境负担，为下一代高性能锂金属电池的规模化应用提供了可行方案。

该成果以 “PTFE-Activated Graphene Overcomes Dispersion Challenges for Scalable Solvent-Free Fabrication of Ultra-Thick, High-Performance Cathodes in Lithium Metal Batteries” 为题发表在 “Advanced Functional Materials” 期刊，第一作者是 Juhee Yoon、Sangmin Shin、Suhyoung Yoo、Hyemin Kim。

工作要点

材料设计与合成方面，本文通过简单湿化学法（以巯基乙酸为还原剂）制备出聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒锚定的还原氧化石墨烯（rGO@PTFE）纳米复合材料。该材料中，PTFE 纳米颗粒不仅能有效抑制 rGO 片层堆叠，还可在无溶剂电极制备过程中通过原位纳米纤维化，实现自身与 rGO 在电极内的均匀分散，同时兼具导电与粘结双重功能，为解决无溶剂工艺中石墨烯基材料分散难题提供了关键方案。

电极制备与性能优化方面，基于 rGO@PTFE 复合材料与高镍层状氧化物（NCM）活性材料，采用无溶剂工艺成功制备出超厚正极（G@P_TC）。该正极厚度约 270μm、电极密度达 3.1g・cm⁻³，实现 15.2mA・h・cm⁻² 的高面容量与 562.9mA・h・cm⁻³ 的高体积容量；相较于传统 Super P-PTFE 厚正极（S-P_TC），其电解质润湿性与吸液量显著提升，电子导电性最高达 9.55S・cm⁻¹，锂离子迁移数增至 0.73，电荷转移电阻降低 62%，有效改善了厚电极的离子与电子传输动力学。

全电池性能与应用潜力方面，将 G@P_TC 与锂金属负极（LMA）配对组装锂金属电池，该电池实现 1088Wh・L⁻¹ 的超高体积能量密度，50 次循环后容量保持率近 92%，全电池比能量密度约 640Wh・kg⁻¹，性能优于现有厚电极体系。同时，无溶剂制备工艺省去溶剂使用与回收步骤，降低制造成本与挥发性有机化合物排放，兼具技术创新性与产业化潜力，为下一代高性能锂金属电池发展提供重要支撑。

图 1  rGO@PTFE 纳米复合材料的制备与表征。图 1a 为 rGO@PTFE 的制备流程示意图，清晰展示了以氧化石墨烯（GO）和 PTFE 水溶液为原料，加入巯基乙酸后在 100℃下反应 24 小时，再经乙醇沉淀、过滤干燥得到最终产物的完整过程；图 1b 和图 1c 分别为 rGO@PTFE 的场发射透射电子显微镜（FE-TEM）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像，可观察到尺寸在 50-200nm 之间的 PTFE 纳米颗粒均匀分布并锚定在 rGO 表面；图 1d 为 GO-PTFE 与 rGO@PTFE 的傅里叶变换红外图谱（FT-IR）对比，rGO@PTFE 中 GO 特征的 3400cm⁻¹ 处 O-H 伸缩峰、1716cm⁻¹ 处 C=O 伸缩峰及 1630cm⁻¹ 处 C=C 伸缩峰显著减弱，同时出现 1212cm⁻¹ 和 1515cm⁻¹ 处 PTFE 的特征振动峰，证明 GO 的还原与 PTFE 的成功结合；图 1e 为 rGO@PTFE 的 X 射线光电子能谱（XPS）分峰图谱，GO 中明显的 C-O（≈286.6eV）和 C=O（≈287.8eV）峰大幅减弱，而 285.4eV 处的 C-C 键峰更尖锐且强度增加，O/C 原子比从 0.84 降至 0.17，进一步验证 GO 的还原；图 1f 为 rGO@PTFE 的拉曼分峰图谱，对比 GO 可知其 D2-D4 峰强度显著降低，表明石墨烯有序结构的恢复；图 1g 为 GO-PTFE 与 rGO@PTFE 的 X 射线衍射（XRD）图谱，rGO@PTFE 中 GO 在≈12° 处的（002）峰消失，仅保留 PTFE 在 18° 附近的结晶峰，说明 PTFE 锚定有效抑制石墨烯片层堆叠；图 1h 和图 1i 分别为两者的氮气吸附 – 脱附等温线及孔径分布，rGO@PTFE 呈现 IV 型等温线和 H3 型滞后环， BET 比表面积达 13.9m²・g⁻¹，约为 GO-PTFE（2.4m²・g⁻¹）的 6 倍，且孔径主要分布在几纳米至 100nm 之间；图 1j 为 rGO@PTFE 在不同有机溶剂中的分散稳定性光学图像，其在 N,N – 二甲基甲酰胺（DMF）、N – 甲基吡咯烷酮（NMP）及碳酸乙烯酯 / 碳酸二甲酯（EC/DMC）混合液中分散性优异，在质子型或低极性溶剂中分散性较差；图 1k 为表面张力与汉森溶解度参数的对比图，揭示了 rGO@PTFE 与不同溶剂的相容性规律，为其在电极制备中的溶剂选择提供依据。

图 2 rGO@PTFE 基无溶剂超厚正极（G@P_TC）的制备与表征，系统呈现了电极的制备过程及关键性能参数。图 2a 为 G@P_TC 的制备流程示意图，展示了将 NCM811 与 rGO@PTFE 按比例混合后，依次经过 200rpm、10 分钟的混合、捏合、研磨，最后通过压延和层压工艺制成电极的完整步骤；图 2b 为 G@P_TC 的横截面 FE-SEM 图像，可直观观察到电极的整体结构与厚度特征；图 2c 为更高放大倍数的 FE-SEM 图像，清晰显示 PTFE 纳米颗粒纤维化形成纳米纤维，与石墨烯片相互缠绕，在活性材料表面构建起连续的导电网络；图 2d 为电极横截面的能量色散 X 射线图谱（EDS）元素 mapping 图，通过对碳、氧、氟等元素的分布分析，验证了 rGO 与 PTFE 在电极内的均匀分散；图 2e 为 G@P_TC 与传统 Super P-PTFE 厚正极（S-P_TC）的电解质接触角及吸液量对比，G@P_TC 的接触角为 38.6°，显著低于 S-P_TC 的 43.4°，且电解质吸液量达 37.6wt.%，较 S-P_TC（21.1wt.%）提升超 15wt.%，证明其更优的电解质润湿性与吸液能力；图 2f 为不同导电剂含量下 G@P_TC 与 S-P_TC 的电导率对比，G@P_TC 的电导率在 4.33-9.55S・cm⁻¹ 之间，远高于 S-P_TC 的 0.47-2.83S・cm⁻¹，体现 rGO 在构建导电网络方面的优势；图 2g 和图 2h 分别为 G@P_TC 与 S-P_TC 的锂离子迁移数（tLi⁺）测试曲线，插图为初始状态和稳态下的Nyquist（Nyquist）图，G@P_TC 的 tLi⁺值为 0.73，远高于 S-P_TC 的 0.48，表明 G@P_TC 中锂离子在总离子电流中的贡献占比更高，能有效减少电极内离子浓度梯度，抑制浓差极化，为电极的高倍率性能与循环稳定性奠定基础。

图 3  PTFE 调控石墨烯表面活化对高能厚正极性能的影响，通过电化学测试与结构分析揭示了 rGO@PTFE 提升电极性能的内在机制。图 3a 和图 3b 分别为 G@P_TC 与 S-P_TC 在充放电循环过程中、不同荷电状态（SoC）下的原位阻抗谱，通过对比不同电压下的 Nyquist 图变化，展现了两种电极在循环过程中阻抗的动态演变规律，G@P_TC 在整个充放电过程中阻抗始终低于 S-P_TC；图 3c 为 G@P_TC 在 3.0V 和 4.2V 电压下的 Nyquist 图，图 3e 为 S-P_TC 在相同电压下的 Nyquist 图，对比可见在高电压（4.2V）下，G@P_TC 的阻抗降低幅度更为显著；图 3d 为充放电循环中不同电压下 G@P_TC 与 S-P_TC 的电荷转移电阻（Rct）变化曲线，G@P_TC 在开路电压（OCV）下的 Rct 约为 75Ω，较 S-P_TC（197Ω）降低 62%，且在 4.2V 时 Rct 降至约 12Ω，较 OCV 时降低 84%，而 S-P_TC 在 4.2V 时 Rct 为 92Ω，仅较 OCV 降低 53%，充分证明 rGO@PTFE 能有效降低电极的电荷转移电阻；图 3f 为 rGO 表面阴离子驱动双电层（EDL）形成的示意图，直观展示了 rGO 表面通过形成 EDL，促进锂离子传输、降低电荷转移电阻的作用机制；图 3g 为 G@P_TC 与 S-P_TC 在不同电压窗口下的循环伏安（CV）曲线，电压范围从 3.8-4.3V 逐步扩展至 2.8-4.3V，G@P_TC 在整个测试过程中电容变化微小，表明其赝电容贡献可忽略，高电容值主要源于 rGO 的 EDL 电容，且该电容值远高于 S-P_TC，说明 rGO@PTFE 能显著提升电极的电荷存储能力，同时缓解 NCM 表面的局部电流密度，助力电极在高电流下稳定工作。

图 4  G@P_TC 的电化学性能，通过与 S-P_TC 的对比及与已有研究的横向比较，凸显其性能优势。图 4a 和图 4b 分别为不同活性材料载量下 G@P_TC 与 S-P_TC 的恒流充放电曲线，随着 NCM 载量从 40mg・cm⁻² 增加至 100mg・cm⁻²，G@P_TC 的可逆容量虽从较高值逐步降至 149mA・h・g⁻¹，但始终高于相同载量下 S-P_TC 的容量；图 4c 为 G@P_TC 与 S-P_TC 的比容量和面容量对比，G@P_TC 在 85mg・cm⁻² 载量下实现 15.2mA・h・cm⁻² 的面容量，较 S-P_TC（10.3mA・h・cm⁻²）提升约 48%，清晰展现其在容量输出方面的优势；图 4d 为不同活性材料载量下 G@P_TC 的倍率性能，在 0.1C 倍率下初始面容量为 15.2mA・h・cm⁻²，当倍率提升至 0.3C 和 0.5C 时，仍分别保持 11.7mA・h・cm⁻² 和 8.1mA・h・cm⁻² 的容量，体现出优异的倍率适应能力；图 4e 为 G@P_TC 与 S-P_TC 在 100 次循环中的容量保持率对比，G@P_TC 在 0.1C 倍率下循环 100 次后容量保持率为 82%，远高于 S-P_TC 的 48%，证明其更优的循环稳定性；图 4f 为 G@P_TC 与 S-P_TC 电化学性能对比的示意图，通过直观的图形化方式，总结了两者在比容量、面容量、倍率性能、循环稳定性、电极电阻等关键指标上的差异，凸显 G@P_TC 的综合性能优势；图 4g 为 G@P_TC 与 S-P_TC 的体积容量与面容量关系图，G@P_TC 的体积容量达 563mA・h・cm⁻³，显著高于 S-P_TC 的约 384mA・h・cm⁻³，体现其在高密度电极中优异的体积能量输出能力；图 4h 为 G@P_TC 与以往报道的厚电极电化学性能对比图，通过将 G@P_TC 的体积容量、面容量等参数与已有研究数据对标，证明其性能处于当前厚电极领域的领先水平，尤其是在高体积能量密度与长循环稳定性的平衡方面表现突出。

图 5 3D 锂金属负极（3D-LMA）与 G@P_TC 组装的全电池电化学性能，全面验证了该正极在实际电池体系中的应用潜力。图 5a 为 3D-LMA/G@P_TC 全电池结构的示意图，展示了电池的组成的 N/P 比为 2，包含预沉积的过量锂，解释了电池在循环过程中通过消耗过量锂补偿副反应容量损失、维持 100% 库伦效率（CE）的工作原理；图 5b 为 3D-LMA/G@P_TC 与 3D-LMA/S-P_TC 全电池的恒流充放电曲线对比，3D-LMA/G@P_TC 的比容量为 165mA・h・g⁻¹，体积容量达 219mA・h・cm⁻³，显著高于 3D-LMA/S-P_TC 全电池的对应性能，体现出更优的能量输出能力；图 5c 为两种全电池的倍率性能对比，3D-LMA/G@P_TC 在 0.5C 倍率下仍能保持初始容量的约 66%，而 3D-LMA/S-P_TC 在相同倍率下容量保持率远低于此，证明 G@P_TC 能有效提升全电池的高倍率适应能力；图 5d 为两种全电池的循环性能对比，3D-LMA/G@P_TC 在 50 次循环后容量保持率为 92%，高于 3D-LMA/S-P_TC 的 82%，展现出更出色的循环稳定性；图 5e 为 3D-LMA/G@P_TC 全电池与以往报道的全电池体系在体积能量密度与面容量方面的对比图，通过将该全电池 1088Wh・L⁻¹ 的体积能量密度与其他研究数据比较，证实其在厚电极全电池领域的性能优势，凸显该研究成果在提升锂金属电池能量密度与稳定性方面的重要价值。

结论

本文成功合成了聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒锚定的还原氧化石墨烯（rGO@PTFE），并将其作为高性能厚正极设计策略，以实现高体积能量密度的锂金属电池。该方法有效解决了石墨烯基导电添加剂长期存在的分散难题，即便在无溶剂工艺这类分散难度极高的苛刻混合条件下，仍能制备出兼具优异电化学性能与高电极密度的超厚正极（G@P_TC）。G@P_TC 展现出卓越的性能：电导率约为 9.55S・cm⁻¹，锂离子迁移数高达 0.73；相较于传统 Super P-PTFE 厚正极（S-P_TC），其电解质润湿性更优，电解质吸液量提升超 15%。此外，在充放电循环过程中，rGO@PTFE 显著降低了电荷转移电阻（Rct）与Warburg阻抗，使阻抗降至约 12Ω，远低于相同条件下 S-P_TC 的约 92Ω。基于这些优势，G@P_TC 实现了 15.2mA・h・cm⁻² 的最大面容量与 563mA・h・cm⁻³ 的体积容量，同时具备出色的倍率性能与循环稳定性。当与 3D 锂金属负极（3D-LMA）组装成锂金属全电池时，该全电池展现出约 637Wh・kg⁻¹ 的比能量密度与超高的体积能量密度，且在 50 次循环后仍保持 82% 的容量 retention，充分证明了 rGO@PTFE 基超厚正极的实际应用可行性，为下一代高性能锂金属电池的发展提供了关键技术支撑。

Yoon, J., Kang, D. H., Shin, S., Yoo, S., Kim, H., Lee, J.-K., Jin, H.-J., & Yun, Y. S. (2025). PTFE-Activated Graphene Overcomes Dispersion Challenges for Scalable Solvent-Free Fabrication of Ultra-Thick, High-Performance Cathodes in Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials, e22855.

https://doi.org/10.1002/adfm.202522855