浙江大学高超课题组：高强高导热石墨烯复合块材

背景介绍

为满足现代热管理技术对高效散热材料的迫切需求，开发具有极高导热性能的聚合物复合材料已成为关键研究方向。石墨烯组装材料为突破聚合物复合材料导热性能瓶颈提供了新的可能。其中，通过GO液晶湿法纺丝结合高温石墨化工艺制备的连续石墨烯纤维，其热导率可达1000 W/m·K以上。由其增强的聚合物复材实现了550 W/m·K的高热导率，性能超越传统碳纤维复合材料。然而，为保证力学性能而引入的高含量树脂（通常超过30%）会显著限制热导率的进一步提升。近年来，通过层层自组装制备的石墨烯薄膜（GP）展现出接近2000 W/m·K的卓越热导率，为通过层压技术构建高性能复合材料提供了理想单元。然而，虽然GP具有卓越的本征导热性能，但其面内强度较低（拉伸强度仅约20 MPa），且具有面外易脱层等问题，限制了其实际应用表现。

尽管已有研究通过优化石墨烯片层堆叠有序性，试图协同提升力学与导热性能，但这些方法往往伴随着界面脱层风险增加和制造成本上升等问题。因此，如何在保持高导热特性的同时克服GPs的固有机械不稳定性，从而突破复合体材料的导热极限，仍是亟待解决的重大挑战。

成果简介

受传统建筑榫卯结构启发，浙江大学许震长聘副教授、高超教授团队提出了一种“反相增强”（Inverse Phase Enhancement, IPE）策略：通过负载少量环氧树脂作为增强填料，在GP层间构建离散分布的二维榫接（2DJT）结构。该结构在改善了层间应力传递效率和能量耗散能力的同时，有效维持了初始连续的导热通路，从而兼顾二维层状组装材料的综合力学性能和导热功能。相关研究成果以“Strong graphene bulk composites with high thermal conductivity over 800 W/m·K”为题，发表于《Advanced Nanocomposites》期刊。

1. 提出了一种反相增强策略，在较低聚合物负载量下实现石墨烯薄膜面内外力学性能的高效协同提升。受传统建筑榫卯结构启发，IPE策略将环氧树脂作为增强填料，在GP层间构建2DJT结构。该结构改善了层间应力传递效率，通过诱导裂纹分叉、片层边缘拔出及树脂桥连等多种能量耗散机制，有效抑制了裂纹的产生与扩展。在树脂负载量仅为5.9 vol%的条件下，所制备IPE-GP实现了63.3 MPa的拉伸强度，3.2 MPa的剪切强度和182.6 kPa的脱层强度，均显著优于GP。
2. 兼顾了二维组装材料的力学性能与导热性能。IPE策略通过构建离散分布的2DJT结构，显著降低树脂负载量，在实现高效力学增强的同时，有效保持了初始连续传热网络，实现了高达1325 W/m·K的面内热导率，显著缩小了与理想导热材料HOPG的性能差距
3. 充分发挥了石墨烯薄膜的高导热特性，突破了聚合物复合材料的导热性能极限。兼具优异力学性能与导热性能的IPE-GP为构建高性能聚合物块体复合材料提供了理想基元。所制备的IPE-GP层合板实现了802 W/m·K的优异面内热导率，超越了目前已报道的聚合物复合材料体系。该突破性性能使其在先进热管理领域具有出色的应用潜力。
4. 设计了抗脱层石墨烯膜/超高分子量聚乙烯梭织布复合板材，通过将IPE策略制备的石墨烯单元与UHMWPE织物进行异质复合堆叠，有效集成了石墨烯材料高导热特性与UHMWPE纤维抗切割性能，有望解决UHMWPE个人防护装备在高温环境下的热失稳问题。

该工作为平衡二维层状组装材料综合性能，充分发挥其多功能特性提供了有效的结构设计策略，为其在高性能热管理材料及个人防护装备等多领域的功能化应用提供理论和实践依据。

图文导读

图1. 反相增强高性能GP。

（a）中国传统木制建筑中的榫卯结构示意图。（b）由商用GF制备IPE-GP的路线包括三个步骤：压缩、树脂灌注和压力固化。（c）GP中的2DJT结构以填补组装缺陷并避免纯π-π堆叠的灾难性断裂。（d）反相增强IPE-GP和原始商用GP的综合性能对比。

图2. IPE-GP的综合力学性能。

（a-c）GP和IPE-GP（1.9 g/cm³，5.9%）在三种变形模式下的力学测试曲线：拉伸（a）、脱层（b）和搭接剪切（c）。（d）密度为1.3、1.6和1.9 g/cm³的原始GP的拉伸强度和K_Ic。（e）不同密度和树脂负载量下IPE-GP拉伸强度的变化。虚线代表根据Pukánszky模型的拟合值。模型中的参数B反映了各个组分间的应力传递能力。

图3. IPE-GP断裂机理分析。

（a，b）GP和IPE-GP的断裂表面形态。比例尺为10 μm。（c）IPE-GP的失效原理示意图和SEM图像。缺陷填充树脂榫有助于裂缝偏转并加强能量消散，以防止板材发生灾难性滑动。比例尺为400 nm和4 μm。（d）GP在拉伸应变期间裂纹生长路径的原位SEM图像，显示相对笔直的扩展路径。比例尺为150 μm。（e）IPE-GP在拉伸应变期间裂纹生长路径的原位SEM图像，显示了相对曲折的扩展路径。比例尺为150 μm。（f-h）耗散结构和阻裂机制（例如裂纹分叉（f）、片层拔出（g）和树脂桥连（h））的SEM图像。比例尺为30 μm、30 μm和1 μm。（i，j）GP（蓝线）和IPE-GP（红线）裂纹扩展方向（i）及偏转角（j）的统计图。（k）GP和IPE-GP的单边缺口测试。

图4. IPE-GP的导热性能。

（a）GP、铝箔及IPE-GP的红外图像和对应的温度分布曲线。（b）不同密度和树脂负载量下IPE-GP面内热导率的演变。插图显示了GP中不同树脂分布模式具有不同的热传输性质。虚线代表Agari平行模型的拟合值。（c）不同密度和树脂负载量下IPE-GP面内热扩散系数的演变。（d）IPE-GP的面内热扩散系数占对应密度纯GP面内热扩散系数的百分比。（e）不同密度和树脂负载量的IPE-GP与GP的综合性能对比。（f）IPE-GP（1.9 g/cm³，5.9%）与其他导热复合材料的面内热导率的对比。导热相（C相）代表复合材料中热导率较高的组份（通常是金属或碳材料），而热阻相（R相）代表复合材料中热导率较低的组份（通常是EP或其他聚合物）。

图5. IPE-GP块状层合板。

（a）由商业GF制备IPE-GP块状层合板的可放大流程示意图。图中方形层合板的尺寸为3 × 3 cm。（b）IPE-GP块状层合板的光学照片和截面SEM图像。砝码的总质量为100 g，比例尺为20 μm。（c）IPE-GP（1.9 g/cm³，5.9%）、GP块状层合板的拉伸（红色）和弯曲（蓝色）强度。（d）IPE-GP（1.9 g/cm³，5.9%）、GP块状层合板的面内（红色）和面外（蓝色）热导率。（e）用于LED（1 W）散热基板的IPE-GP异形层合板示意图。（f）IPE-GP异形层合板与EP（基于丙烯酸酯树脂，通常用于印刷电路板）用于LED（散热时的红外图像。（g）对应的温度分布曲线。

图6. UHMWPE/IPE-GP复合材料。

（a）IPE-GP在个人防护装备中的热防护示意图。（b）高温穿刺装置示意图。（c）两组样品在高温穿刺后正反面的损伤情况。比例尺为0.5 cm。（d）高温刺穿测试时两组样品的红外图像。数字代表穿刺尖端和样品上表面间的相对位置（mm）。比例尺为0.5厘米。（e）对应的温度演化曲线。实线代表样品中心温度，虚线代表边缘的温度，如插图所示。

致谢/作者简介

该工作得到了国家自然科学基金委重大项目、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目、中央高校基本科研业务费专项资金等经费的支持。

浙江大学高分子系博士研究生李楷文为第一作者，浙江大学许震长聘副教授、高超教授为共同通讯作者。