铜基复合材料中石墨烯超高电导率的起源与调控

上海交通大学熊定邦团队通过引入热压退火（HP-annealing）工艺（250℃、5 bar 条件下维持 12 h），调控石墨烯 / 铜复合材料的界面微观结构（铜基体向 Cu (111) 取向转变）与原子键合状态（Cu-C 键含量提升），系统阐明了复合材料中石墨烯超高电导率的增强机制，解决了此前该领域石墨烯电导率增强机制不明确、缺乏有效调控方法的问题。相关成果以“Origin and regulation of ultrahigh electrical conductivity of graphene in copper matrix composites”为题发表于《Journal of Materials Science & Technology》期刊。

背景介绍

在电子器件与传输领域，铜基导体因优异电性能被广泛应用，但传统制备无氧铜、单晶铜的方法已接近物理极限，难以进一步提升电导率。而石墨烯（Gr）凭借高载流子迁移率与超高本征电导率，与铜基体接触时因功函数差异会产生电子掺杂，形成高载流子浓度、高迁移率的复合材料。

此前研究发现，嵌入铜基体的石墨烯区域电流峰值比两侧铜基体高 2-3 个数量级，未处理块体样品中石墨烯平均电流达 0.560 nA（部分区域甚至超过 1 nA），其相对电导率是独立石墨烯（最高 160% IACS，由面电阻与层厚计算得出）与纯铜的上千倍；复合材料的面电导率可高达 117% IACS，若铜薄片厚度减至 100 nm，电导率预计能达到 256% IACS。

然而，石墨烯超高电导率的底层增强机制仍未完全明确，现有调控方法也存在局限：通过降低铜层厚度提升石墨烯含量时，不仅成本高，还受尺寸效应影响，质量控制难度大；通过插入中间层增强界面键合会增加电子散射，不利于电性能突破；氮掺杂虽能改变功函数、促进电子转移，却会降低电子迁移率，难以平衡高电子浓度与高迁移率，制约了复合材料电性能的进一步提升。

文章亮点

本研究的核心亮点在于，以热压退火工艺为调控手段，结合实验表征与理论计算，清晰揭示了石墨烯电导率的增强机制，且验证了工艺的适用性。

从实验表征来看，热压退火首先推动铜基体发生关键微观变化：未处理样品中虽存在 Cu (111) 取向，但仍有一定比例其他取向晶粒，且平均晶粒尺寸为 123.45 μm；经过热压退火后，Cu (111) 取向晶粒比例显著提升、连续性增强，同时在一定程度上促进晶粒轻微生长，平均晶粒尺寸增至 137.01 μm。由于 Cu (111) 与石墨烯的晶格失配最小、结合能最高（超铜的其他表面），这种取向转变为二者形成高质量界面、构建高效电传输通道奠定了基础。其次，退火过程显著优化了界面原子键合状态：X 射线光电子能谱（XPS）测试显示，未处理块体样品中 Cu-C 键的原子百分比约为 4.12 at%，热压退火后该数值提升至 6.05 at%，且 Cu-C 键峰向低结合能偏移 0.2 eV，表明碳原子获得更多电子，电子掺杂水平进一步提高；同时，退火还降低了含氧键（如 C-O、O-C=O）含量，而含氧键会导致电荷向氧原子聚集，阻碍 Cu-C 键形成与电子掺杂，因此含氧键的减少间接为 Cu-C 键增强创造了条件。

相应地，复合材料的电性能得到显著优化：导电原子力显微镜（AFM）测试显示，热压退火后块体样品中石墨烯的平均电流从 0.560 nA 提升至 0.750 nA，增幅约 34%，且电流分布均匀性明显改善；开尔文探针力显微镜（KPFM）测得的石墨烯与铜基体接触电势差（CPD）从 26.9 mV 增至 33.5 mV，证实电子从铜向石墨烯的转移更显著，电子掺杂效应进一步强化。

理论计算则从原子层面揭示了调控机制：研究构建了 Cu (111)/Gr/Cu (111)、Cu (111)/Gr/Cu (100)、Cu (100)/Gr/Cu (100) 三种模型，结果显示 Cu (111)/Gr/Cu (111) 模型的 Cu-C 层间距仅为 3.078 Å，每个碳原子的电荷转移量达 0.0033，远高于 Cu (111)/Gr/Cu (100)（0.0028）与 Cu (100)/Gr/Cu (100)（0.0018）；晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，该模型的 Cu-C 键合趋势（-iCOHP）同样最高，证实铜基体两侧取向一致且为 Cu (111) 时，最利于电荷转移与界面键合。此外，针对热压退火引入的轴向压应变构建的模型显示，压应变可减小 Cu-C 层间距，使电荷转移量比无应变模型提高 40%（0.0047 vs 0.0033），Cu-C 键合趋势（-iCOHP）提升约 18%，进一步验证了应变对界面作用的增强效果。值得注意的是，该调控方法具有良好适用性 —— 对常见层数的石墨烯 / 铜复合材料，热压退火均能有效提升石墨烯电导率。

图文解析

图 1.（a–d）具有取向化学气相沉积（CVD）石墨烯的 Gr/Cu 复合材料的制备过程

（a1）原始铜箔和（b1）Gr/Cu/Gr 箔材的电子背散射衍射（EBSD）图像。经 CVD 生长后，石墨烯的生长质量可通过（b2）扫描电子显微镜（SEM）表面形貌图和（b3）拉曼光谱结果体现。铜箔表面的石墨烯覆盖率较高，且几乎未引入缺陷，呈现出单层特征，其拉曼光谱中 I₂D/I_G 比值为 4.18。（c1）制备块状 Gr/Cu 复合材料后，Cu/Gr 层 / Cu 界面结构的示意图。

图 2.（a）采用导电原子力显微镜（conductive AFM）测试的、含石墨烯的界面微区电流分布图示意图

样品石墨烯层周边的电流分布结果：（b）高压退火（HP-annealing）前、（c）高压退火后。样品测试区域周边的截面电子背散射衍射（EBSD）图像：（d）高压退火前、（e）退火后。

图 3.（a）含石墨烯区域与无石墨烯区域的表面形貌，以及（b）对应的电流分布图

（c）在与测试区域相同的位置进行扫描电子显微镜 – 能量色散谱 mapping（SEM EDS-mapping）表征，以验证电流分布图与石墨烯分布的一致性。（d）石墨烯区域与划痕区域的表面形貌，以及（e）对应的电流分布图。

图 4.（a）展示石墨烯与铜之间电荷转移贡献的能级图

通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测得的样品（b）高压退火前、（c）高压退火后的电势分布图。

图 5. （a）未处理样品的毫米尺度电子背散射衍射（EBSD）结果及对应选定区域 A 的电流分布图，以及（b）高压退火样品的毫米尺度 EBSD 结果及对应选定区域 B、C 的电流分布图

图 6. （a）图 5 中未处理样品 A 区域的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，（b）图 5 中高压退火样品 B 区域、（c）图 5 中高压退火样品 C 区域的 HRTEM 图像；（d）低倍率扫描透射电子显微镜高角环形暗场（STEM-HADDF）图像及对应碳元素分布图，（e）高倍率原子像，（f）石墨烯的电子能量损失谱（EELS）。

图 7. （a）Cu（111）/Gr/Cu（111）、Cu（111）/Gr/Cu（100）及 Cu（100）/Gr/Cu（100）模型的示意图；（b）所有模型投影于（110）晶面的差分电荷密度、（c）电荷转移量及（d）晶体轨道哈密顿布居（COHP）结果

计算过程中，截断能设为 500 eV；结构优化采用 5×5×1 Monkhorst-Pack k 点网格对布里渊区（Brillouin zone）进行取样，电子结构计算则采用 15×15×1 Monkhorst-Pack k 点网格。

图 8. （a）Gr/Cu 箔材与块状材料的 X 射线光电子能谱（XPS）结果；（b）（c–e）C 1s 峰拟合结果中各化学键的相对含量

图 9. （a）与高压退火过程一致的应变模型示意图，该图显示复合材料界面承受轴向压应变；（b）无应变模型与应变模型的 – COHP（负晶体轨道哈密顿布居）结果，（c）无应变模型与应变模型的电荷转移结果；（d）含电荷分布的无氧超胞与含氧超胞（包括 C–O–C 和 Cu–O–C 模型）示意图，（e）上述超胞投影于（110）晶面的差分电荷密度图；计算所用参数与精度均与前文一致。

总结展望

本研究通过热压退火工艺（250℃、5 bar、12 h），从实验与理论层面共同明确：石墨烯 / 铜复合材料中，铜基体向 Cu (111) 取向转变、Cu-C 键含量提升及轴向压应变减小 Cu-C 层间距，是促进电荷转移与界面键合、进而增强石墨烯电导率的核心机制。这一方法不仅解决了此前该领域机制不明、调控手段缺乏的问题，还为高导电石墨烯 / 金属基复合材料的设计与制备提供了切实可行的指导，有望进一步提升电子器件的效率与性能，降低能源消耗。

文献信息

Shiyu He, Yuye Zhao, Jiawen Dai, Xuanyi Wang, Wenqing Dai, Yongfeng Geng, Ruijuan Qi, Di Zhang, Ding-Bang Xiong, Origin and regulation of ultrahigh electrical conductivity of graphene in copper matrix composites, Journal of Materials Science & Technology, Volume 259, 2026, Pages 26-35, ISSN 1005-0302

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.10.006