理解离子在亚纳米石墨烯纳米孔中的传输行为，对于推动纳米尺度过滤技术的发展以及揭示选择性离子渗透背后的分子机制至关重要。得益于其原子级厚度和可调谐的孔径，纳米多孔石墨烯膜成为了探究空间限域条件下离子选择性和水合行为的理想模型体系。本研究调查了Na⁺、Cl⁻、K⁺和水通过石墨烯纳米孔的传输过程，以阐明其离子筛分特性。研究量化了与离子和水渗透相关的自由能垒，从而深入揭示了离子脱水和穿越纳米孔过程的能量代价。此外，研究采用恒电位方法进一步考察了选择性离子传输；该方法能更准确地反映实验电化学条件，并在纳米多孔石墨烯膜内实现了K⁺相对于Na⁺的选择性渗透。本文还探讨了外加电场的作用，以评估其对离子水合和传输动力学的影响。这些研究结果共同促进了对纳米多孔原子级薄膜中离子限域、水合及选择性渗透机制的更深入理解。
本研究证实，不会诱导水中形成高度有序或类冰结构的弱电场，对Na⁺、K⁺和Cl⁻的水合壳层影响甚微。每个离子周围水分子的结构主要受其自身特异性静电相互作用支配，而这些相互作用决定了各离子穿过纳米孔的难易程度。研究还表明，由离子脱水尺寸产生的空间位阻并非离子筛分的主导因素。离子迁移率是描述电场如何影响离子平移运动的关键指标。离子水合壳层的刚性并非源于外部约束，而是由离子与其周围水分子间的静电相互作用所决定。结合各离子的水合强度分析，这些动力学特征有助于解释在石墨烯纳米孔中观察到的选择性传输现象。具体而言，相对于Na⁺，K⁺具有更弱的水合壳层（导致其更易脱水）及更高的迁移率，这两者共同促成了K⁺相对于Na⁺的选择性优势。这些效应的叠加导致了K⁺和Na⁺在电势差产生的外加电场下传输行为的差异。此外，本研究通过结合非平衡分子动力学模拟、伞形采样技术与恒电位方法，进行电场驱动纳滤模拟，验证了所提出方法的可靠性。研究结果与实验发现达成了定性的部分吻合，同时实现了对纳米多孔膜特性（特别是纳米孔径）的精确控制，从而能够系统探索多种材料、纳米孔尺寸、孔径分布及不同离子。这些能力为理解新型材料的特性与优势提供了宝贵见解。最终，作者提出的方法促进了对离子在纳米孔中传输和跨膜机制的基础理解，并提供了一个可扩展应用于传统及新兴膜材料，以及更广泛溶液中离子体系的研究框架。
文献链接
Elucidating the Mechanisms of Ion Permeation through Sub-Nanometer Graphene Pores: Uncovering Free Energy Barriers via High-Throughput Molecular Simulations
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c13306
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