近日，北京石墨烯研究院刘忠范院士宋雨晴/苏州大学孙靖宇团队提出采用流化床化学气相沉积法合成石墨烯包覆六方氮化硼粉末，所制钾金属电极在 0.5mA cm⁻² 下循环稳定达 1050h， nucleation overpotential 低于 7mV。该团队通过计算流体动力学模拟揭示流化床内局部湍流驱动前驱体传输机制，使石墨烯层厚可在 5-90 层间调控，修饰铝集流体表面能达 43.27mJ m⁻²。
该成果以 “Turbulent Flow‐Driven Synthesis of Graphene‐Skinned Boron Nitride Heterostructures for Dendrite-Free Potassium Metal Batteries” 为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者 Zhifeng Sun（北京化工大学材料科学与工程学院、北京石墨烯研究院）、Qian Liu（苏州大学能源学院）、Yuqi Xia（北京石墨烯研究院）。
一、内容简介
本文聚焦钾金属电池实际应用中面临的容量输出不足与负极枝晶生长问题，提出一种基于流化床化学气相沉积（FB-CVD）的合成策略，成功制备出石墨烯包覆六方氮化硼（Gr-skinned h-BN）异质结粉末。通过计算流体动力学（CFD）模拟，阐明了流化床内局部湍流驱动前驱体传输的机制，实现了粉末的均匀流化与石墨烯的均质生长，石墨烯层厚可精确调控在 5-90 层。将该异质结粉末修饰铝集流体后，所构建的钾金属电极展现出优异的电化学性能，在 0.5mA cm⁻² 电流密度下循环稳定性长达 1050h， nucleation overpotential 低于 7mV。这种将原子尺度界面工程与反应器尺度制造创新相结合的双尺度方法，为高性能金属电池的工业化生产提供了极具吸引力的途径，相关研究成果发表于《Advanced Materials》期刊。
二、研究背景
随着微电子、电动汽车等领域对储能系统需求的不断攀升，钾金属电池因具有低的 K/K⁺氧化还原电位（-2.88V）、高理论容量（687mAh g⁻¹）及快速的 K⁺电解质扩散动力学，成为下一代储能系统的有力候选者。然而，商用铝集流体存在钾润湿性差、成核过电位高的问题，导致钾在沉积 / 剥离过程中分布不均，严重影响负极稳定性。
为解决这一难题，研究人员尝试通过人工涂层工程调控集流体 – 电解质界面。石墨烯凭借其可调控的表面能，能改善钾沉积行为；六方氮化硼（h-BN）则因抗氧化性、化学惰性、电绝缘性和热稳定性，在抑制金属枝晶方面展现潜力。但传统管式炉化学气相沉积（TF-CVD）存在粉末团聚导致的生长不均问题，而 FB-CVD 凭借气固流化特性可实现热量与质量的均匀传递，为制备高质量 Gr-skinned h-BN 异质结提供了可能，同时通过 CFD 模拟解析流化床内流体动力学行为，能进一步优化石墨烯生长工艺，推动钾金属电池性能突破。
三、研究内容
图 1（Figure 1）
该图展示了 Gr-skinned h-BN@Al 集流体的战略设计示意图，清晰呈现了从材料合成到性能应用的完整流程。左侧为流化床反应器结构，内部通入碳源与载气，通过湍流驱动实现 h-BN 粉末的均匀流化与石墨烯的沉积；中间展示了石墨烯（Gr）包覆 h-BN 的异质结结构，明确标注出石墨烯层、h-BN 基底及二者间的界面；右侧呈现了钾在 Gr-skinned h-BN@Al 集流体上的沉积过程，从部分沉积到完全沉积，体现出无枝晶生长特性。该设计利用 FB-CVD 法制备 Gr-skinned h-BN 粉末，将其用于铝箔表面修饰，借助石墨烯 43.27mJ m⁻² 的高表面能，提升了集流体对钾的亲和力，稳定钾的成核过程，最终实现钾金属负极的无枝晶生长，为解决钾金属电池负极枝晶问题提供了直观且可行的方案，各环节的结构与功能标注清晰，完整呈现了材料设计与性能优化的逻辑关系。
图 2（Figure 2）
该图围绕 Gr-skinned h-BN 的制备与表征展开，从形貌、结构、成分等多维度验证了材料的成功合成与优异特性。图 2a 为 FB-CVD 法制备的 Gr-skinned h-BN 粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示粉末呈不规则形状，平均粒径约 35μm，插图表明石墨烯在 h-BN 表面实现平滑覆盖；图 2b 的拉曼光谱中，石墨烯的 G 带（≈1580cm⁻¹）证实 sp² 杂化碳网络存在，I_D/I_G 比值≈0.836，表明石墨烯缺陷密度低、结构完整性高，2D 带（≈2682cm⁻¹）的轻微偏移源于石墨烯与 h-BN 的界面应变；图 2c 的 X 射线衍射（XRD）图谱显示，h-BN（002）晶面取向良好，石墨烯与 h-BN 的衍射峰分别位于≈26.6° 和≈26.5°，随石墨烯厚度增加 h-BN 衍射峰减弱；图 2d、e 为环形暗场与明场截面扫描透射电子显微镜（STEM）图像，显示石墨烯厚度约 15.0nm（≈44 层），沿 h-BN（002）晶面外延生长；图 2f 的高分辨 STEM 图像测得石墨烯与 h-BN 的晶格间距分别为≈0.342nm 和 0.330nm，与理论值吻合，FFT 分析证实二者沿（002）面结晶取向一致；图 2g、h 的电子能量损失谱（EELS）分别呈现石墨烯的碳 K 边（284-291eV）与 h-BN 的硼、氮 K 边（≈200eV 和≈410eV）特征峰；图 2i 的 EELS mappings 显示碳、硼、氮元素分布均匀，证实界面洁净；图 2j 的 X 射线光电子能谱（XPS）C 1s 谱图中，284.8eV 处强峰对应 sp² 杂化碳，285.8eV 处弱峰对应 sp³ 杂化碳，表明石墨烯晶格结晶度高。这些表征数据从多方面证实了 Gr-skinned h-BN 异质结的成功制备，为后续电化学性能研究奠定了材料基础。
图 3（Figure 3）
该图系统探究了 FB-CVD 法制备 Gr-skinned h-BN 时石墨烯的生长行为，揭示了生长时间对石墨烯形貌、尺寸、覆盖率及厚度的影响规律。图 3a 为原始 h-BN 的原子力显微镜（AFM）图像及高度剖面图，测得表面粗糙度约 0.31nm，体现出 h-BN 近原子级平整的表面特性，为石墨烯外延生长提供了优良基底；图 3b 为不同生长时间（10、20、30、35、40、60min）下 Gr-skinned h-BN 的 SEM 图像，其他生长条件固定为 520sccm Ar、400sccm H₂、80sccm CH₄、1100℃，图像显示随生长时间延长，石墨烯逐渐覆盖 h-BN 表面，60min 时表面出现无定形碳区域；图 3c 通过对 30 个石墨烯畴区的统计分析，得出石墨烯畴区尺寸（D）随生长时间（t）的变化规律，符合 D~0.014 (t-t₀) 的线性关系，畴区生长速率约为 14nm min⁻¹；图 3d 呈现了石墨烯覆盖率（C）与厚度随生长时间的演化，覆盖率符合 C~0.0231 (t-t₀) 的线性关系，40min 时实现完全覆盖，厚度从 10min 时的 2.5nm（≈5 层）逐步增至 60min 时的 31.4nm（≈90 层）；图 3e 为 10 个随机选取的 Gr-skinned h-BN 样品的拉曼光谱，归一化后 I_D/I_G 与 I_2D/I_G 值一致性良好，证实 FB-CVD 法制备的材料具有优异的均一性，而 TF-CVD 法制备的样品拉曼峰强度分布不均。该图通过多组实验数据与图像，清晰展现了石墨烯在 h-BN 表面的生长动力学过程，为精确调控石墨烯生长参数提供了关键依据。
图 4（Figure 4）
该图借助 CFD 模拟与实验表征，深入分析了流化床内气体流动行为及其对 Gr-skinned h-BN 生长的影响，建立了气体流速与材料性能的关联。图 4a、b、c 分别为气体流速 0.50、0.75、1.00L min⁻¹ 时流化床内的流化状态模拟图，插图为局部气体流动路径，模拟显示 0.50L min⁻¹ 时床层高度 0.2m、气体体积分数 85%、停留时间 3.6s，流型以层流为主，存在颗粒团聚；0.75L min⁻¹ 时床层高度 0.3m、气体体积分数 91%、停留时间 4.2s，流型为层流 – 湍流共存，颗粒团聚减少；1.00L min⁻¹ 时床层高度 0.5m、气体体积分数 95%、停留时间 5.3s，湍流增强，颗粒分散均匀；图 4d 为不同气体流速下床层高度与气体含量的关系曲线，随流速增加二者均呈上升趋势，符合 Geldart A 类颗粒流化特性；图 4e 为不同流速下最高床层位置的横向气体停留时间分布，1.00L min⁻¹ 时停留时间最长；图 4f 为甲烷在生长条件下的分解效率曲线，H₂解离产生的活性氢物种催化甲烷分解生成活性碳中间体，为石墨烯生长提供碳源；图 4g 为不同气体流速下的表面压力变化曲线，流速越高表面压力越大，利于碳活性物种吸附；图 4h、i、j 为不同流速下 Gr-skinned h-BN 的截面 STEM 图像，测得石墨烯厚度分别为 3.1nm（0.50L min⁻¹）、8.3nm（0.75L min⁻¹）、15.0nm（1.00L min⁻¹），且结晶度随流速增加显著提升。该图通过模拟与实验结合，量化了气体流速对流化床内流体行为及材料结构的影响，为优化 FB-CVD 工艺参数提供了理论与实验支撑。
图 5（Figure 5）
该图系统评估了不同 Gr-skinned h-BN 修饰铝集流体的电化学性能，验证了材料在改善钾沉积行为、提升电池稳定性方面的作用。图 5a 为 GBN-00@Al、GBN-20@Al、GBN-40@Al、GBN-60@Al 四种集流体的表面能测试结果，其中 GBN-40@Al 表面能最高，达 43.27mJ m⁻²，利于通过 Frank-van der Merwe 模式实现钾的均匀沉积；图 5b 为四种集流体的塔菲尔曲线，GBN-40@Al 的交换电流密度高达 1.3×10⁻²mA cm⁻²，表明法拉第过程电荷转移动力学更优；图 5c 为活化能对比图，GBN-40@Al 的活化能为 31.5kJ mol⁻¹，低于 GBN-60@Al（47.5kJ mol⁻¹）、GBN-20@Al（47.8kJ mol⁻¹）和 GBN-00@Al（52.5kJ mol⁻¹），更利于 K⁺通过固 – 电解质界面（SEI）层迁移；图 5d 为循环前四种集流体的电化学阻抗谱（EIS），GBN-40@Al 阻抗最低；图 5e 为循环前的弛豫时间分布（DRT）图谱，区分出体积内阻（P₁，10⁻⁵-10⁻⁴s）、电化学反应阻抗（P₂，10⁻⁴-10⁻¹s）和传质阻抗（P₃，10⁻¹-10¹s），GBN-40@Al 各阻抗分量均较小；图 5f 为不对称电池在 0.5mA cm⁻² 下的电压 – 容量曲线，GBN-40@Al 的成核过电位仅 7mV，低于其他样品（GBN-20@Al 18mV、GBN-60@Al 20mV、GBN-00@Al 26mV）；图 5g 为库仑效率对比曲线，GBN-40@Al 在 0.5mA cm⁻²/0.5mAh cm⁻² 下循环 400 次库仑效率仍接近 99%，而 GBN-20@Al 仅 195 次、GBN-00@Al 113 次后失效；图 5h 为对称电池的电压 – 时间曲线，GBN-40@Al 在 0.5mA cm⁻²/0.5mAh cm⁻² 下稳定循环 1050h，远优于 GBN-60@Al（165h）、GBN-20@Al（754h）和裸铝集流体（60h）。该图通过多维度电化学测试，充分证实了 GBN-40@Al 集流体在提升钾金属电池性能方面的显著优势，为无枝晶钾金属电池的发展提供了有力的实验证据。
四、结论与展望
本研究成功通过 FB-CVD 法实现了 Gr-skinned h-BN 异质结粉末的规模化合成，借助 CFD 模拟揭示了流化床内湍流驱动前驱体传输的机制，实现了 5-90 层石墨烯的可控生长。将该异质结修饰铝集流体后，所制钾金属电极在 0.5mA cm⁻² 下循环稳定 1050h，成核过电位低于 7mV，性能优势显著。
该研究填补了规模化异质界面工程领域的关键空白，建立了高性能钾金属电池的材料设计范式。未来，可进一步拓展该 FB-CVD 合成策略至其他衬底材料（如 SiO₂、SiC），探索其在更多储能体系中的应用；同时，优化反应器设计与工艺参数，推动该技术向工业化生产迈进，为下一代高性能储能器件的发展提供技术支撑。
五、作者信息
（一）第一作者
- Zhifeng Sun：北京化工大学材料科学与工程学院（有机无机复合材料国家重点实验室）、北京石墨烯研究院
- Qian Liu：苏州大学能源学院（苏州大学能源与材料创新研究院、江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室）
- Yuqi Xia：北京石墨烯研究院
（二）通讯作者
- Jingyu Sun：苏州大学能源学院（苏州大学能源与材料创新研究院、江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室），邮箱：sunjy86@suda.edu.cn
- Yuqing Song：北京石墨烯研究院，邮箱：songyq-cnc@pku.edu.cn
- Zhongfan Liu：北京石墨烯研究院、北京大学化学与分子工程学院（纳米化学研究中心、北京纳米碳材料科学与工程研究中心、分子科学国家重点实验室）、北京大学前沿交叉学科研究院，邮箱：zfliu@pku.edu.cn
参考文献：https://doi.org/10.1002/adma.202509937
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