北京大学彭海琳|韦小丁 Adv. Mater.：六方氮化硼和石墨烯垂直堆叠而成二维莫尔超晶格膜！

北京大学彭海琳，韦小丁等人发表了题为“Wafer-Scale Synthesis of Monolayer Transition Metal Dichalcogenides Single Crystals via Designed “Trojan” Metal Precursor Supply Route ”的工作于Advanced Functional Materials期刊上。

前期相关工作：Ultraflat single-crystal hexagonal boron nitride for wafer-scale integration of a 2D-compatible high-κ metal gate. Nat. Mater. (2024).https://doi.org/10.1038/s41563-024-01968-z

本文介绍了一种自增强的二维莫尔超晶格膜，由六方氮化硼（hBN）和石墨烯（Gr）垂直堆叠而成，展现出极高的机械强度和抗热冲击能力。这种膜的内在韧性源于六方氮化硼（hBN）层中裂纹偏转和分叉时的高能量释放率。实验结果表明，这种坚固的膜能够承受高达1800K的200次热冲击循环，且加热速率达到10⁴K s⁻¹。在此过程中，成功合成了高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）。这些发现为设计和制造坚固的二维超晶格铺平了道路，为在极端条件下的应用提供了可能。

背景

二维材料（2DMs）及其堆叠的莫尔超晶格因其独特的物理和化学特性，在先进电子学、热管理、高效分离、电子显微镜支持膜等领域有着广泛的应用。在机械性能方面，这些应用需要2DM膜在多种工作条件下保持结构完整性，能够承受极端应变和温度变化，并抵抗裂纹扩展。然而，强度和韧性通常是相互排斥的，高断裂强度的2DM膜通常表现出脆性。传统的增强方法依赖于制造结构缺陷或与纤维和聚合物结合，但这些方法会降低材料的固有特性。因此，如何设计出既具有高强度又具有高韧性的2DM结构是一个重要的研究方向。

主要内容

本文提出了一种自增强的二维莫尔超晶格膜，由六方氮化硼（hBN）和石墨烯（Gr）垂直堆叠而成。这种膜不仅具有与双层石墨烯相当的机械强度，还展现出更好的断裂韧性。实验和理论分析表明，这种超晶格的内在韧性源于hBN层中裂纹偏转和分叉时的高能量释放率。这种二维莫尔超晶格膜在经过200次热冲击循环后，仍能保持约95%的完整性，而双层石墨烯膜的完整性则降至约50%。此外，利用这种二维莫尔超晶格膜作为支撑，通过闪速焦耳加热（FJH）成功合成了均匀分布的高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs），并实现了其稳定化。

实验细节概括

实验中，首先通过化学气相沉积（CVD）方法在Cu0.8Ni0.2(111)晶片上制备了4英寸的单晶hBN膜，以及在Cu(111)晶片上制备了石墨烯膜。这些膜随后被转移到具有规则排列的1.2μm直径孔的Si衬底上，形成悬浮的hBN/Gr膜。

创新点

1. 自增强机制：通过将六方氮化硼（hBN）和石墨烯（Gr）垂直堆叠，形成了一种自增强的二维莫尔超晶格膜，该膜不仅具有与双层石墨烯相当的机械强度，还展现出更好的断裂韧性。
2. 高抗热冲击能力：实验结果表明，这种二维莫尔超晶格膜能够承受高达1800K的200次热冲击循环，且加热速率达到10⁴K s⁻¹，展现出极高的抗热冲击能力。
3. 高熵合金纳米颗粒的合成：利用这种二维莫尔超晶格膜作为支撑，通过闪速焦耳加热（FJH）成功合成了均匀分布的高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs），并实现了其稳定化，为在极端条件下的应用提供了可能。

相关指标

1. 机械强度测试：通过原子力显微镜（AFM）纳米压痕测试，hBN/Gr超晶格膜的断裂强度略低于双层石墨烯膜，但其断裂韧性显著更高。具体来说，hBN/Gr膜的断裂力与AFM针尖半径的比值（Fm/R）为98.6±12.0 N/m，而双层石墨烯膜为128.0±24.9 N/m。
2. 抗热冲击能力：hBN/Gr超晶格膜在经过200次热冲击循环后，仍能保持约95%的完整性，而双层石墨烯膜的完整性则降至约50%。热冲击测试的条件为：最大温度1800K，加热速率10⁴K s⁻¹。
3. 裂纹扩展行为：通过透射电子显微镜（TEM）成像技术，观察到hBN/Gr超晶格膜的裂纹扩展过程中出现了粗糙的裂纹边缘和裂纹分支，而双层石墨烯膜则形成了尖锐的裂纹。这些结果表明，hBN层的不对称晶格结构促进了稳定的裂纹扩展，从而赋予了hBN/Gr超晶格膜优异的断裂韧性。
4. 高熵合金纳米颗粒的合成：利用hBN/Gr超晶格膜作为支撑，通过闪速焦耳加热（FJH）成功合成了均匀分布的高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）。这些纳米颗粒展现出良好的结晶性和完美的元素分散性，尺寸大多小于15纳米。

结论

本文设计并制造了一种自增强的二维hBN/Gr莫尔超晶格膜，该膜在极端热冲击条件下展现出优异的机械强度和韧性。实验结果和分子动力学模拟表明，hBN层的不对称晶格结构促进了稳定的裂纹扩展，从而赋予了hBN/Gr超晶格膜优异的断裂韧性。这种膜在经过200次热冲击循环后，仍能保持约95%的完整性，而双层石墨烯膜的完整性则降至约50%。此外，利用这种二维莫尔超晶格膜作为支撑，成功合成了均匀分布的高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs），并实现了其稳定化。这些发现不仅为设计具有高强度和韧性的二维材料提供了新的方法，还为在极端条件下的应用开辟了新的途径。

图文内容

图1. 具有洁净界面的二维hBN/Gr莫尔超晶格设计与制备。(a)稳健hBN/Gr莫尔超晶格的设计机理及其抗热冲击性能示意图。(b)用作hBN/Gr莫尔超晶格原料的4英寸石墨烯与hBN晶圆。(c)制备完成的晶圆级悬浮hBN/Gr莫尔超晶格。(d)悬浮hBN/Gr莫尔超晶格的典型光学图像，比例尺10μm。(e)合成hBN/Gr莫尔超晶格的截面iDPC-STEM图像显示hBN与石墨烯间的洁净界面，比例尺1nm。(f)悬浮hBN/Gr莫尔超晶格的典型TEM图像显示洁净表面，比例尺500nm。(g)原子分辨率STEM图像显示8.5°扭转角产生的莫尔条纹，比例尺1nm。(h)图g对应的电子能量损失(EEL)谱，证实hBN/Gr的元素组成一致性。

图2. 具有优异抗热冲击性能的二维hBN/Gr莫尔超晶格膜。(a)通过纳米压痕获得的hBN/Gr与双层石墨烯(BLG)断裂力(Fm)与AFM针尖半径(R)比值关系，插图为AFM纳米压痕示意图。(b)0.1秒电脉冲实现的程序化热冲击测试典型温度循环曲线，最高温度约1800K，插图为闪速焦耳加热装置示意图。(c)相同最高温度(1800K)和加热速率(104K/s)下hBN/Gr(紫色)与BLG(蓝色)膜在极端热冲击后的完整性对比。(d,e)hBN/Gr在200次热冲击循环前(d)后(e)的典型SEM图像，显示优异的抗热冲击性能，比例尺2μm。(f)200次热冲击后hBN/Gr的原子分辨率HAADF-STEM图像，显示清晰的莫尔条纹，比例尺1nm。(g,h)BLG在200次热冲击循环前(g)后(h)的典型SEM图像，显示严重断裂问题，比例尺2μm。(i)200次热冲击后BLG膜的典型TEM图像，比例尺50nm。

图3. 二维hBN/Gr莫尔超晶格膜的本征韧性力学性能。(a)hBN/Gr裂纹扩展的典型TEM图像，显示粗糙裂纹边缘和裂纹分叉，比例尺100nm。(b)hBN/Gr裂纹萌生阶段的高分辨TEM图像，显示裂纹偏转和分叉现象，比例尺1nm。(c)hBN/Gr粗糙裂纹边缘的高分辨TEM图像，比例尺1nm。(d-f)hBN/Gr膜裂纹扩展的分子动力学模拟与追踪，显示hBN主导的裂纹发展过程，原子根据归一化von Mises应力值进行颜色编码，比例尺10nm。(g)图d的放大图像，显示hBN/Gr中上层hBN层的裂纹萌生过程。(h)双层石墨烯(BLG)和扭转角分别为0°、5°、10°、20°的hBN/Gr的断裂韧性与裂纹长度关系曲线。(i)BLG与不同扭转角(0°、5°、10°、20°)hBN/Gr的断裂韧性及断裂起始应变(εc)与失效应变(εf)差值(εf-εc)的对比分析。

图4. hBN/Gr作为非平衡热冲击波合成的稳健支撑基底。(a)典型STEM图像显示HEA-NPs在hBN/Gr膜上的均匀分布，比例尺200nm。(b)沿图a白线的强度分布曲线，显示HEA-NP与hBN/Gr的高信噪比。(c)合成HEA-NPs的尺寸分布统计，插图为数据源的hBN/Gr膜上HEA-NPs的HAADF-STEM图像，比例尺100nm。(d)从[-211]晶向观察HEA-NP原子分辨率HAADF-STEM图像显示其面心立方(fcc)结构，比例尺1nm，插图为对应HAADF图像的快速傅里叶变换分析，比例尺10 1/nm。(e)合成HEA-NPs的EDX元素面分布图，比例尺5nm。

文献：https://doi.org/10.1002/adma.202502792