欧米伽微综述|Nat. Mater., Nat. Commun.|氧化石墨烯二维膜纳米流体行为研究进展

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生材料之一，其构筑成的分离膜在水相关的分子分离展现出广阔的应用前景。然而，GO的层间空间尺寸通常为亚纳米级别，导致其中的流体行为与开放体系存在明显的区别。近期的部分研究深入讨论了GO二维膜中的纳米流体行为，具体如下：

一、通过共振渗透二极管实现电压诱导的复合膜水过滤

纳米通道在生物和自然系统中普遍存在，近年来相关领域的研究极大增进了对小尺度及界面传输机制的理解。其中，离子二极管作为先进纳米流体传输的范例，其不对称结构可实现离子电流的整流。这种离子与流体传输的耦合，还进一步带来了渗透流和电渗（EO）流整流的可能性。然而，尽管经典的EO泵送在微流体传感器中应用有限，且近期研究展示了交流电下锥形纳米孔中的连续EO流以及理论预测的共振式EO流，但将这些先进的非线性水传输技术（特别是基于离子筛分的替代概念）从纳米/微米尺度的原理验证拓展至大规模应用，仍面临巨大挑战。克服这些挑战对于开发能够突破当前过滤技术局限、实现更高效和多功能水处理的大规模膜技术至关重要。

基于此，Soufiane Abdelghani-Idrissi等报道了一种宏观尺度的渗透二极管装置。该装置基于由带电介孔载体和选择性微孔层构成的复合非对称膜（图1）。研究采用电容电极施加振荡交流电压作为驱动力，避免了电极极化和水解问题。通过这种设计，系统展现出类似纳米流体渗透二极管的电压诱导水流响应特性，实现了电渗流的宏观整流。研究者还展示了此方法在在过滤、除盐、生化传感、纳滤（NF）和苦咸水（BW）淡化等应用领域的潜力。

图1 EO诱导离子过滤的一般原理

研究者首先采用真空过滤法，在孔径100 nm的介孔聚碳酸酯（PC）径迹蚀刻膜上沉积了二维（2D）GO等纳米多孔材料，制备出非对称复合膜。扫描电子显微镜（SEM）图像和X射线衍射（XRD）分析证实了GO纳米片在垂直方向上的高度有序排列结构。随后，研究者将复合膜置于电化学池中，两侧装配碳电容电极，并施加直流电压进行测试。研究发现，直流电压下的电渗流量随时间呈现先快速上升至峰值、随后缓慢下降的特征，此现象归因于电极的缓慢极化过程。对于对称膜，电渗流量与电压呈线性关系。然而，非对称复合膜则表现出显著的非线性和不对称的电渗流-电压响应（即渗透二极管行为）：当电压极性（ΔV > 0或ΔV < 0）或膜相对于接地电极的方向改变时，流动响应发生反转。这种整流行为与经典线性传输模型不同，无法用简单的等效电路或串联水力阻力模型描述。研究者认为，该行为源于复合材料中介孔载体与微孔层之间固有的电荷和几何不对称性，这与纳米尺度下非对称通道中预测和观察到的渗透二极管现象一致，表明该效应在宏观膜尺度上得以维持。理论分析表明，电渗流主要受限于微孔层，并在膜内部产生独特的V形压力分布（界面处压力最低），这与标准压力过滤不同。有趣的是，模型分析揭示了一个反直觉的依赖关系：减小介孔孔径反而能提高复合膜的整体电渗迁移率（K_EO），这是因为在较大孔径（R_p ≫ λ_D）下，离子交叉流动产生的涡流降低了泵送效率，而较小孔径抑制了这种逆流。

研究者通过求解泊松-能斯特-普朗克-斯托克斯（PNP-S）方程进行了互补的数值模拟。模拟结果与实验观察在电渗迁移率随介孔孔径变化等关键趋势上表现出良好的一致性。实验进一步量化了转换因子α（K_EO与膜渗透率K_m的比值）。在介孔半径约为25 nm的条件下，测得α值对应于每伏特施加电压产生约15 bar的等效压力。该α值推导出的有效Zeta电位范围为~100至160 mV。然而，直流电渗流存在明显缺陷：长时间的电极极化会导致离子电流和电渗流逐渐衰减甚至消失，且存在电解风险（改变pH值、产生气体）。

为克服直流模式的局限，研究者探索了施加正弦交流电压（平均电压为零）下的电渗行为。在10 V振幅、2.5 Hz频率下，观测到强烈整流的电渗流时间响应，导致水从进料侧向渗透侧发生净转移。跨膜流速虽依赖于频率，但在特定频率范围（约几Hz）内呈现非零净流速，并在约2.5 Hz处观察到通量峰值（“共振”频率f_res）。值得注意的是，离子电流随频率单调增加，在f_res附近与通量曲线相交。这些结果表明，宏观尺度下依然存在并观测到了纳米流体非线性的核心特征。交流电驱动模式有效避免了直流模式下的电极极化、电解及pH变化等问题。

最后，研究者初步探索了利用交流电渗整流流进行分子和离子分离的可行性。研究者使用PC+GO和PC+MoS₂复合膜，对有机染料（罗丹明6G）、精神活性药物（咖啡因）和常见药物（对乙酰氨基酚）等分子进行过滤实验。在输送约10 ml体积的条件下，所有测试分子在两种膜材料上的截留率均高于99.9%。研究者还测试了PC+GO、PC+MoS₂以及PC载体与商用反渗透膜（Toray）组装的复合膜的离子分离性能。观察到在交流电渗条件下获得的盐截留率与对应压力驱动实验的结果一致。二维材料膜相对较低的截留率可能与其在压力驱动下也表现出的高水通量有关；而PC+Toray膜在两种驱动模式下截留率均高于91%，但其渗透性较低，符合渗透性-选择性权衡关系。研究还考察了盐浓度对电渗迁移率的影响，发现其依赖性较弱。当盐浓度梯度接近0.1 M时，渗透压效应显著，会降低固定电压下的流速。此外，盐截留率与驱动方式（压力驱动或电驱动）没有显著关联，主要受水通量和盐浓度等因素影响。

综上所述，本工作表明，通过利用非对称复合膜实现的整流电渗传输这一先进纳流体现象，能够为分子和离子分离开发新途径。与反渗透和电渗析不同，本方法的核心在于施加电场直接诱导水的净传输，同时有效阻碍离子和溶质的通过。此外，这种传输机制本身为研究电渗泵送层与筛分层在非对称组装中离子传输与带电界面的复杂相互作用提供了独特视角。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-025-02257-z

二、调控石墨烯基纳米流体膜中纳米通道的方向和尺寸

2D材料（如GO）可堆叠形成具有明确层间距的纳米通道，在分离、能源转换等领域潜力巨大。然而，传统的GO过滤膜由水平堆叠的纳米片构成，导致流体必须穿越高度曲折且路径远大于膜厚度的层间通道，严重限制了膜的渗透通量。此外，传统GO膜会吸收膨胀，导致分子选择性和机械稳定性下降，限制了其进一步发展。克服以上限制的一种方法是重新排列纳米片，构筑垂直（Z向）排列的传质通道。虽然已有方法（如铜辅助化学气相沉积、冰模板法、磁场法）能实现石墨烯的垂直排列，但这些方法难以制备出完全致密、无宏观孔隙的薄膜，无法满足分子选择性传输的要求。此外，简单旋转整个平面膜或手工堆叠的方法虽然可以制备垂直排列的狭缝，但这种方法无法形成实用的薄膜器件。

基于此，Muchun Liu等提出了一种用于制备垂直排列石墨烯膜（VAGME）的自组装方法。该方法的灵感来源于石墨烯薄膜在软基底受压时发生的表面失稳现象（如起皱、卷曲）。通过将受压形成的锯齿状石墨烯结构嵌入环氧树脂中，并精确控制气泡形成以获得完全致密的结构，再经超薄切片技术加工成薄膜，从而制备出VAGME器件。该器件可显著缩短流体路径长度，同时保留GO层间纳米通道的高选择性。

图2 VAGME的结构和制造步骤

研究者首先将GO浇铸到低于其玻璃化转变温度的预拉伸聚苯乙烯基底上，然后加热释放预应变并在刚性石墨烯涂层中诱导二维各向同性褶皱（图2）。各个褶皱没有平滑的正弦几何形状，而是几乎平坦的侧壁和尖锐（高曲率）的脊尖。GO纳米片和空气等离子体处理的聚合物表面都带负电荷，因此研究者采用金属阳离子作为薄膜和基底之间的静电桥。经过实验筛选，ZrOCl₂被选为沉积悬浮液的最佳添加剂。ZrO²⁺与GO结合后将Zeta电位从-48提高至为+40 mV，并产生更具粘附性的薄膜和更规则的皱纹纹理。随后，研究者将起皱的Zr-GO膜从基底上取下并嵌入环氧树脂基质中，然后用切片机将起皱的Zr-GO/环氧树脂复合材料切成薄片，使用重型高轮廓不锈钢刀片去除锯齿状薄膜顶部和底部的脊尖，露出纳米通道的入口和出口，进而制备出垂直排列的Zr-GO膜（VAGME）。SEM图像显示，Zr-GO膜的顶视图显示出波纹纹理，连续的1D皱纹长度为3.0 mm，波长约为20 μm；VAGME显示出光滑的表面，具有约300条细条纹的图案，每条条纹代表宽度约为1 μm的近乎垂直的Zr-GO膜的终点；单个Zr-GO条纹的高倍视图显示出紧密堆积的多层结构，与平行排列的Zr-GO膜相同。XRD分析表明，VAGME的通道尺寸约为0.54 nm，据此估算通道中含有平面外官能团的位置的尺寸约为0.34 nm。

接着，研究者使用选择性分子蒸汽渗透作为探针探测VAGME是否存在纳米级缺陷。GO膜可选择性的透过水蒸气并排斥己烷、2-丙醇等分子。水蒸气通过VAGME膜的渗透率显示出对水蒸气压力的线性依赖性，在1 bar蒸汽压下约为10 mmol mm⁻¹ hr⁻¹，而己烷或2-丙醇渗透率等于或低于检测限。相比之下，环氧树脂薄膜对这三种溶剂蒸气均没有可测量的通量，表明VAGME膜不存在纳米级缺陷。进一步，研究者探究了VAGME的水/2-丙醇混合物的蒸汽传输行为。结果表明，VAGME允许水渗透并排除2-丙醇分子。蒸汽渗透实验后对VAGME膜进行显微镜检查，结果显示其没有结构变化，表明其热稳定性高达100 ℃。此外，VAGME上表面的纳米通道阵列的宽度没有变化，表明刚性环氧树脂的限制作用提高了GO的抗膨胀性。

在60 ℃下，VAGME的水蒸气通量与相同面积的传统GO膜相似。按活性面积重新归一化通量后，VAGME的通量提升约16倍。按膜厚度归一化通量值可得到更高的增强因子。VAGME在与80或100 ℃水蒸气接触12小时内表现出较高的水蒸气透过率，并在内从大约4.5 × 10³缓慢下降到1.6 × 10²  kg m⁻² hr⁻¹  μm。研究者将此归因于GO的缓慢热还原（脱氧）所致。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了缓慢脱氧过程。尽管脱氧程度非常显著，但在此过程中层间距没有发生显著变化，研究者将此归因于插入的阳离子在氧被去除时继续支撑GO纳米片。

综上所述，本工作开发了一种基于基底压缩自组装、环氧树脂包埋、超薄切片、金属离子桥连的分离膜制备技术，成功制备出具有近垂直跨膜纳米通道的VAGME。该膜兼具高选择性、低传输阻力和优异机械/热稳定性，突破了传统GO膜因水平通道取向导致的通量限制与性能退化问题。VAGME为二维纳米流体器件提供了可扩展的制备新范式，未来有望应用于高效液相分离及稳定分子筛分膜的设计。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-20837-2

三、柔性氧化石墨烯纳米片上交错结构动态介导的H₂O/D₂O选择性吸附

分子动力学（MD）模拟研究发现未氧化和氧化石墨烯纳米片的混合区域对于水在GO膜上的快速传输起着重要作用。GO在水相关技术中的这些显着特性可以归因于它的两亲性质和层状结构，但微观机制尚未完全揭示。特别是，目前对GO层状结构与层间空间中水的独特性之间的关系还没有足够的了解，并且GO的复杂结构使得理论和实验研究的变得比较困难。

基于此，Ryusuke Futamura等基于MD模拟和高分辨率透射电子显微镜（TEM）观察的详细结构分析，提出了一种可能的层状结构，该结构不仅包含部分交错的GO层，还包含褶皱的GO层。此外，原位XRD和非原位核磁共振（NMR）测量表明，两种不同类型的吸附水分子在交错堆叠结构中共存。

图3 GO结构的MD模拟

研究者首先利用反应力场对水吸附条件下的堆叠式GO结构进行了MD模拟（图3）。简单堆叠模型的模拟结果显示该模型的层间距小于XRD测量值。并且GO的层间距会随着水吸附而增大；相比之下，rGO则表现出强大的层间范德华相互作用，并具有疏水性，H₂O难以剥离层间结构，导致H₂O的吸附较少。由于柱状结构的存在，简单的堆叠模型无法很好地解释观察到的GO膨胀行为。研究者根据TEM图像，构建了一种具有部分交错和起皱层结构的更加真实的GO模型。该模型的层间距与XRD测量值具有相当好的一致性。然而，吸附H₂O后，GO交错堆垛结构的层间距小了0.2 nm，研究者将此归因于吸附H₂O后，交错堆垛结构中GO层褶皱部分的平坦化。然而在真实的GO结构中，由于亲水和疏水部分存在由介观到宏观的不均匀性，褶皱和交错结构无法完全平整，导致吸附H₂O时仍保持亚稳态的褶皱和交错堆积结构。接着，研究者调整模拟盒长度及y、z方向的压力，进行了补充MD模拟，结果表明，吸附H₂O的结构中出现了褶皱和交错的GO片层，从而使层间空间保持较宽。

进一步，研究者使用高分辨率TEM分析了GO的交错堆叠结构。TEM图像显示GO层尺寸约为2 nm。显然，起皱的GO层形成了堆叠结构，导致交错堆叠结构，层间距相对较宽。根据TEM图像的统计分析，交错和加宽的层间结构的数密度为0.8 nm⁻²。拉曼光谱和 XRD测量结果表明GO的石墨烯片状结构的横向尺寸约为10 nm。以上结果表明，2 nm的GO层是堆叠结构中的原始单元，XRD和拉曼光谱表明GO层的原始单元可以顺序组合以形成相对较大的单元。GO模型中H₂O的平方位移显示，58％的H₂O分子表现出缓慢扩散（即小于0.005 nm² / 10ps），但相当数量（15％）的H₂O分子表现出快速扩散，甚至高于本体水（0.023 nm² / 10ps）。交错堆积结构不仅保持了较宽的层间距，而且还移动了层间空间疏水区域中的“自由”移动水分子，赋予了水分子在GO膜中的超高渗透性。

接着，研究者测试了GO对于H₂O和D₂O的吸附行为。H₂O和D₂O显示出IV型吸附等温线，在P/P₀ = 0.98时，GO的H₂O吸附容量为30 mmol g⁻¹，D₂O的吸附量比H₂O 的吸附量小23%。H₂O和D₂O的混合蒸汽吸附实验显示，原料蒸汽和GO吸附后解吸蒸汽的H/D比分别为1.13和1.70，即GO吸附混合物中的H含量高于原料蒸汽中的H含量，证实了H₂O优先于D₂O吸附在GO上。GO明显的疏D₂O性可以通过量子模拟来理解：D₂O分子间氢键较强，吸附仅发生在表面官能团的最佳排列处，而氢键较弱的H₂O可以吸附在任何表面官能团位点。

原位XRD谱图，显示GO的[001]衍射峰随着P/P₀的增加而向较低角度移动，表明由于GO层间空间明显膨胀。层间距和衍射强度随H₂O和D₂O的吸附而变化，并且GO的D₂O吸附量较少，层间距增大对D₂O吸附的影响比H₂O更为显著。GO的疏D₂O性会扭曲局部层间结构，从而降低D₂O吸附初始阶段的散射强度，使GO堆叠层的散射强度下降得更快。随后的水吸附导致强度增加，因为在初始强度下降之后，吸附水的GO层和层间空间之间的电子密度对比度更高。充分吸附的水分子在P/P₀  = 0.8附近填充层间空间，导致观察到的强度降低。然后，吸附量较小的D₂O提供与吸附量较大的H₂O相似的强度变化，表明层间空间中非氢键合的D₂O分子数量较多。

吸附了H₂O的¹H-NMR光谱显示出宽而不对称的轮廓，这是GO层间空间各向异性环境中不动的H₂O的特征。吸附的H₂O的化学位移大于本体H₂O，表明存在比本体H₂O中更强的氢键。吸附了H₂O的GO的宽不对称峰被去卷积为两个高斯峰，峰位置在8.67 ppm和6.92 ppm，占比分别为74%和26%；吸附了D₂O的GO的峰去卷积给出两个峰，位置分别为8.36 ppm和6.83 ppm，占比分别为65%和35%。由于与水分子或功能团的更强的氢键网络会导致去屏蔽，因此与GO上的H₂O相比，强氢键D₂O分子的数量较少。宽线²H-NMR分析表明在GO的交错堆积结构中共存着动力学不同的水分子，研究者将其归因于MD模拟发现的两种具有不同迁移率的吸附水分子的缓慢化学交换。两种迁移率完全不同的吸附态水分子应与其在GO上的两种吸附状态有关：层间疏水区中未形成氢键的高迁移率水和与亲水官能团或其他水分子形成强氢键的慢速水。

基于以上讨论，研究者提出了一种微观吸附机理。水分子通过双重配位氢原子与GO交错堆积结构上的表面功能团结合。H₂O通过其优异的跳跃运动与GO上的表面功能团表现出更优化的相互作用。此外，由于D原子的增强定位，H₂O比D₂O更容易在功能团之间形成悬挂氢键。这导致D₂O分子难以在GO表面形成局部排列，导致即使在较低的P/P₀下观察到的D₂O吸附量也比H₂O小。此外，GO的交错堆积结构对于H₂O/D₂O识别起着非常重要的作用，该结构的层间距比没有交错层间结构的层间距宽0.1-0.3 nm，导致GO上吸附的水为单层排布，不会像本体水那样形成高度发达的氢键网络。

综上所述，本工作通过分子动力学模拟揭示了GO纳米片排列结构对于GO水吸附行为的影响。研究结果表明，GO片层的交错堆垛结构可以有效地解释GO在水吸附时的膨胀特性，TEM观察也支持GO非规则交错堆垛结构的存在，XRD和NMR结果也与GO交错堆垛结构的MD模拟结果一致。研究者还进一步讨论了GO的H₂O/D₂O识别功能，发现具有交错堆积结构的GO可通过氢键的差异可以有效区分H₂O/D₂O。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47838-9