哈尔滨工业大学Yan Huang，Jie Yu等人发表了题为“ Scalable growth of vertical graphene nanosheets by thermal chemical vapor deposition ”的工作于nature protocols期刊上。
垂直石墨烯纳米片（VGSs）是一类新型石墨烯材料，兼具石墨烯的本征优势并克服传统石墨烯堆叠缺陷。本研究提出一种基于热化学气相沉积（Thermal CVD）的规模化制备方法，可在碳纳米纤维、碳纤维和硅颗粒等多种常见基底上原位生长VGSs。该方法无需模板或催化剂，设备成本低，单次可处理5 kg粉末基底，适用于工业规模。整个流程耗时136小时45分钟，包含材料预处理、VGSs生长、冷却和系统表征。所得VGSs具有高导电性、高比表面积、优异生物兼容性，可广泛应用于场效应晶体管、传感器、生物医学、能源存储、热管理及催化等领域。
背景
石墨烯因其sp²蜂窝晶格结构而具备卓越的电导率、热导率、机械强度和化学稳定性，自2010年诺贝尔物理学奖以来成为研究热点。然而传统石墨烯易因范德华力和π-π堆积发生层间堆叠，阻碍离子/电子传输。垂直石墨烯纳米片（VGSs）通过将石墨烯片垂直于基底排列，有效解决堆叠问题并保留石墨烯本征性能。当前制备VGSs的方法包括PECVD、激光诱导、机械剥离、模板法及热解法等，但普遍存在产率低、设备昂贵、工艺复杂或不适用于粉末基底等局限。本研究提出的热CVD法在≥1000 °C下使用CH₄和H₂在碳或硅基底上原位生长VGSs，工艺简单、可控、可扩展，适合工业化生产。
主要内容
本研究系统介绍了热CVD法在三种典型基底（碳纳米纤维CNFs、碳纤维CFs、硅颗粒Si）上生长VGSs的完整实验流程。对于CNFs，首先以PAN为原料通过静电纺丝制备纳米纤维膜，经250 °C预氧化2小时和1100 °C氨气碳化2小时形成CNFs，随后在管式炉中以CH₄（30 mL/min）和H₂（240 mL/min）混合气体于1100 °C下生长VGSs 4小时。CFs无需预氧化，直接以1 cm×2 cm尺寸置于炉中，在1200 °C下以CH₄（6 mL/min）和H₂（160 mL/min）生长12小时。硅颗粒仅需研磨后取1 g置于炉中，在1100 °C下以CH₄（20 mL/min）和H₂（100 mL/min）生长1小时。所有样品在生长完成后需在Ar气氛下自然冷却至室温（CNFs/Si约20小时，CFs约11.5小时）。实验过程中样品需置于氧化铝坩埚中并精确定位至炉体中心以确保热均匀性。所得VGSs呈锥形结构，边缘为少层石墨烯，具有高度可控性和良好附着性，且不影响基底原有性能。表征手段包括SEM、TEM、XRD和拉曼光谱，分别用于观察形貌、晶体结构及石墨烯层数。
实验细节概括
实验全过程分为四大部分：CNFs/VGSs制备、CFs/VGSs制备、Si/VGSs制备和系统表征。CNFs制备从PAN溶液（20 g PAN溶于180 mL DMF）开始，经磁力搅拌24小时后静电纺丝12小时，得到纳米纤维膜，经乙醇和去离子水洗涤后于60 °C干燥12小时，随后进行250 °C预氧化2小时和1100 °C氨气碳化2小时，最后进行VGSs生长。CFs和Si颗粒则跳过纺丝与碳化步骤，直接进行热CVD生长。所有热CVD步骤均需在管式炉中进行，炉体温度需精确控制，CH₄与H₂比例需按基底类型调整。冷却过程需保持Ar气氛，避免氧化。
创新点
- 提出无模板、无催化剂的VGSs生长方法，降低工艺复杂度与成本。
- 突破PECVD无法处理粉末基底的限制，单次可处理5 kg粉末，具备工业规模潜力。
- 温度与气体流量可调性强，可根据基底类型调整CH₄/H₂比例和温度，实现形貌控制。
- VGSs高度可通过生长时间调节，边缘始终为少层石墨烯，厚度不随时间增加。
- 成功在碳纳米纤维、碳纤维、硅颗粒上实现VGSs生长，验证多基底适配性。
结论
本研究构建了一套完整、可复制、可扩展的热CVD实验协议，用于在碳和硅基底上生长垂直石墨烯纳米片。该方法克服了传统PECVD的诸多限制，具备工业化潜力。VGSs在场效应晶体管、传感器、锂电池负极、超级电容器、催化剂载体和生物传感器等领域展现出广泛应用前景。未来可进一步拓展至金属基底，推动VGSs在更多工业场景中的落地应用。
图文内容
图1 | 在碳纳米纤维(CNFs)、碳纤维(CFs)和硅(Si)上生长垂直石墨烯片(VGSs)的热化学气相沉积法示意图。甲烷和氢气的流速分别为30 mL/min:240 mL/min(CNFs)、6 mL/min:160 mL/min(CFs)和20 mL/min:100 mL/min(Si)，加热温度分别为CNFs 1100°C、CFs 1200°C和Si 1100°C。
图2 | 热化学气相沉积实验装置图。a，合肥科晶管式炉；b，气体流量调节阀；c，样品在管式炉中的放置位置
图3 | 热CVD产物的显微照片。a，CNFs/VGSs复合材料；b，CFs/VGSs复合材料；c，Si/VGSs复合材料。原始CNFs（附图3）呈现直径约250nm的纤维结构。CNFs/VGSs（图4a,d）样品中纤维保持约250nm的平均直径，呈现蓬松形貌，这是氨刻蚀导致的直径缩减与VGSs生长引起的直径增加共同作用的结果。VGSs在圆柱形纤维表面垂直生长，其边缘暴露并相互连接形成多孔结构。原始CFs（附图4）平均直径约8μm且表面粗糙。CFs/VGSs（图4b,e）样品的直径略微增加至8.5μm左右，表面完全被均匀生长的VGSs覆盖。原始Si颗粒（附图5）平均直径为80-100nm。生长VGSs后，Si/VGSs（图4c,f）呈现海胆状颗粒结构，表面交联的VGSs形成了丰富的多孔结构。
图4 | 热CVD产物的SEM图像。a,d为碳纳米纤维上生长的VGSs（CNFs/VGSs）；b,e为微米级碳纤维上生长的VGSs（CFs/VGSs）；c,f为硅颗粒上生长的VGSs（Si/VGSs）。图5a,b的TEM图像显示VGSs能在每根CNFs上致密均匀生长，TEM观测的纳米纤维直径与SEM图像（图4d）测量值相近，CNFs/VGSs表面的VGSs向边缘逐渐变薄，呈平均垂直高度100nm的锥形。CFs/VGSs样品中VGSs同样成功生长于每根CFs上（图5c），平均垂直高度120nm，其边缘显示4-5层结构，条纹间距约0.34nm（图5d），对应石墨的(002)晶面。图5e,f证实Si/VGSs样品表面垂直生长的蓬松石墨烯片相互交联（VGSs平均垂直高度80nm），图5g清晰呈现Si与VGSs的异质界面。此外，硅表面生长的VGSs同样呈现锥形，边缘由少层石墨烯构成。
图5 | 热CVD产物的TEM图像。a,b为碳纳米纤维上生长的VGSs（CNFs/VGSs）；c,d为微米级碳纤维上生长的VGSs（CFs/VGSs），粉红色圆圈标注区域为VGSs；e-h为硅颗粒上生长的VGSs（Si/VGSs），粉红色圆圈标注区域为VGSs。该图经参考文献24,37,45授权改编。本实验方案讨论了根据基底材料（碳或硅）在CFs和Si基底上生长VGSs的XRD与拉曼结果。CFs的XRD图谱（图6a）在24.8°处显示单一宽峰，对应石墨的(002)晶面，而石墨的(100)晶面不明显。CFs/VGSs的(002)峰位移至25.9°且峰形变锐（图6a），表明生长的石墨烯片具有更好结晶度。对于Si/VGSs（图6b），26.4°和42°处石墨特征峰的出现证实VGSs成功引入原始硅基底。
文献：https://doi.org/10.1038/s41596-025-01219-8
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