郑州大学《Small》：综述！垂直石墨烯的制备、结构工程及新兴能源应用研究进展！

成果简介

垂直石墨烯（VG）纳米片在超级电容器、电催化和金属离子电池等电化学能源应用领域备受关注。与其他石墨烯基纳米结构相比，VG 的独特结构（包括垂直取向形态、裸露和延伸的边缘以及分离的几层石墨烯纳米片）赋予了 VG 优异的电极反应动力学和质量/电子传输性能。因此，深入了解 VG 和基于 VG 的材料的结构-活性关系对于提高器件性能和扩大其在能源领域的应用至关重要。

本文，郑州大学Guosheng Shao等研究人员在《Small》期刊发表名为“Recent Progress of Vertical Graphene: Preparation, Structure Engineering, and Emerging Energy Applications”综述，首先总结了 VG 结构的制造方法，包括基于溶液和真空的技术。然后，研究重点关注通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）对结构进行调控，以定制缺陷和形态，从而获得理想的结构。此外，还全面概述了 VG 和基于 VG的混合物在能源领域的应用，并考虑了其结构的排列和优化。最后，还讨论了基于 VG 的能源相关应用所面临的挑战和未来前景。

图文导读

图1、垂直石墨烯的合成、结构特征及相关应用示意图。

 2.1 合成方法

在基于溶液的方法中，各种形式的垂直排列的类石墨烯材料，例如纳米片，阵 列纳米壁，垂直取向还原氧化石墨烯，通常由有机材料制成或还原氧化石墨烯通过热解、基于模板的形成、手工轧制和切割以及自组装等过程。这些过程总是涉及高温退火，以增强石墨化并确定VG的最终结构。相比之下，基于真空的方法涉及从气体/固体前体中解离的碳原子或碎片从气相中解离成主要结晶石墨烯结构的排列。

图2、基于溶液的VG制造方法

2.2 VG的结构工程

VG具有各种独特的结构特性，包括大面积体积比、非聚集形貌、暴露表面、易于功能化和丰富的超薄边缘。这些特性使VG适合用作装载活性材料或直接参与氧化还原反应的支架。然而，这些特性与垂直架构密切相关，孔隙织构，和缺陷状态，可以从缺陷和形态方面进行详细说明，如图 3所示。结合理论模拟和密度泛函理论（DFT）建模，在不依赖实验数据的情况下，设计实用的VG材料更加高效和合理。

图3、VG的结构设计原则。

2.3 VG的能源应用

2.31超级电容器

超级电容器是依靠电极和电解质界面处的充放电过程的储能器件。合适的超级电容器电极需要大表面积、低电/离子电阻、超快的动态响应以及适用于赝电容材料的支架。VG具有许多独特的特性，如大表面积、优异的电子导电性、坚固的机械性能，可以显著提高电容器的性能。在双电层电容器（EDLC）中，VG可以直接在电极/电解质界面吸附离子，而在赝电容器中，VG可以作为负载电活性材料的支架。

2.32 可充电电池

锂离子电池（LIB）是最流行的商业化可充电储能设备，广泛的研究集中在为电动汽车和移动设备应用开发可靠和安全的电极材料。然而，由于高能组件的电化学动力学低且在锂化和脱锂过程中体积变化很大，因此在实际应用中仍然面临挑战。

小结与展望

为了获得更好的电极反应动力学和更高的电化学性能结构稳定性，垂直取向石墨烯纳米片已成为比其他材料（如碳纳米管、碳纳米管、随机分布的石墨烯和类石墨烯粉末）更有前途的候选材料。本综述对 VG 的制备方法进行了阐述，主要分为溶液法和真空法。表 1 列出了每种合成方法的独特优势和目前存在的问题。VG 具有独特的结构，保留了二维石墨烯固有的物理和化学特性以及垂直排列的结构。总的来说，VG 具有二维石墨烯的所有优点，包括高导热/导电性、大表面积、高机械强度和易功能化。此外，具有良好取向的石墨烯纳米片的 VG 结构有利于离子和电荷传输，也有利于锚定和稳定活性材料。此外，VG 中存在明显的边缘缺陷会改变表面电荷分布和自旋密度，从而进一步提高其性能。考虑到这些因素，应从以下几个方面努力：

3.1 石墨化控制

基于溶液的方法是一种基于类石墨烯粉末或化学还原氧化石墨烯生长 VG 的简单而低成本的方法。然而，在制造过程中始终需要有机材料或还原氧化石墨烯，具体方法包括热解、基于模板的形成、手工轧制和切割以及自组装。固有的低石墨化程度阻碍了掺杂态和离子与电子导电性的充分调整。虽然高温有利于有机物的碳化和 GO 的还原，但长时间处理不可避免地会导致重量损失或结构破坏。因此，建议研究利用定向加热提高结晶度的可行方法，以充分利用溶液法的二维电子特性。利用真空方法的优势，PECVD 在生长参数方面提供了内在的多功能性，可调节化学/物理特性。垂直形貌、缺陷结构和石墨化程度对质量/电子传输都很重要。然而，如何阐明结构-制备关系以合理设计垂直石墨烯，并提出平衡石墨化、缺陷密度、垂直取向的指标以实现能量转换和存储应用，才是关键所在。

3.2 掺杂实施

VG 的独特结构可提高反应动力学，而反应动力学与垂直形态、表面活性位点和电子传输特性密切相关。然而，现有的大多数研究主要集中在原始 VG 或基于 VG 的混合物上，探讨了高度、垂直取向和相关形态特征等方面，而较少关注缺陷控制，特别是 VG 的杂原子掺杂。杂原子掺杂可显著改变玻璃釉的电子结构、化学反应活性和物理性质。它可以在能带隙内引入局部态，从而调整导电性并为电化学反应创造活性位点。杂原子的存在可以产生新的化学键并改变层间相互作用，从而改变石墨烯层的垂直堆积行为。然而，由于等离子体环境的复杂性，人们对一步法或多步法掺杂过程（尤其是基于等离子体的方法）的机理仍缺乏充分了解。从这个意义上讲，掺杂过程中的操作检查是非常必要的，它可以为动力学和热力学的调整获得关键参数。总之，为了满足实际器件的物理和化学特性，我们有必要投入更多精力来揭示掺杂过程与 VG 原子尺度结构之间的关系，从而提出一种可行的方法来指导杂原子掺杂结构的合理设计。

3.3 器件应用

尽管 VG 已作为活性材料、改性剂和支架应用于不同的能量转换和存储系统。但人们对提高实用器件电化学性能的内在机制尚未有全面的了解。因此，开发合适的电化学模型和先进的原位表征技术对于阐明基于 VG 的器件所表现出的错综复杂的电化学行为至关重要。此外，仔细评估库仑效率、质量/面积负载、温度和反应物的分压或浓度等实用参数也非常重要，因为它们对整体电化学性能有着至关重要的影响。这些努力对于进一步推动基于 VG 的装置并优化其实际应用至关重要。

3.4 大规模合成

此外，为了实现大规模能源应用中 VG 的商业价值，我们鼓励更多研究人员提出新的制造技术，以实现高增长率、最低加工成本和降低复杂性的大规模生产。在此基础上，一步法制造和掺杂策略是实现高均匀性和低杂质的最理想方法，通常适用于掺杂杂原子的 VG。基于等离子体的技术是一种形态和化学结构可控的可行方法。然而，由于其生长率低，且需要苛刻的真空环境，它面临着挑战。这就限制了它的广泛应用，特别是考虑到许多材料在高温和低压条件下难以保持其结构完整性。为了解决这些问题，开发具有高等离子体密度的先进设置结构是一种很有前景的方法。通过提高等离子体密度，可以降低不断升高的基底温度，从而更容易保持敏感材料的结构稳定性并降低能耗。此外，较高的等离子体密度有助于缓解边缘饱和，从而提高 VG 与其他材料的兼容性，并提高生长速度。通过优化制造过程中的等离子体密度，有望缩小实验室规模合成与工业生产之间的差距。

总之，尽管在探索材料合成和结构研究进展方面仍有不足之处，但仍非常值得付出更大的努力来克服这些缺陷。总之，已有大量研究致力于研究 VG 在能源相关领域的应用。我们相信，通过对形貌和缺陷工程的不断研究，有效掺杂的高结晶 VG 将有更大的潜力实现大规模商业化，以及灵活的全固态，用于先进的能源存储和转换设备。我们希望这篇综述能为基于 VG 的复合材料的合理结构设计提供全面的依据，从而促进电极材料在各种能源和环境应用领域的发展。

文献：https://doi.org/10.1002/smll.202307923