北京大学刘忠范院士，孙禄钊联合中国科学技术大学Zhenyu Li等人发表了题为“Edge-feeding synchronous epitaxy of layercontrolled graphene films on heterogeneous catalytic substrates”的工作于nature communications期刊上。
本文介绍了一种边缘供料同步外延生长模式，用于制备层数可控的石墨烯薄膜。研究团队设计了一种高效的异质Cu-Cu₂O催化剂，其中Cu₂O在石墨烯边缘对于前驱体解离、原子碳扩散和边缘能降低至关重要。该方法可推广至2-7层石墨烯薄膜的制备，并成功实现了工业规模生产A3尺寸（42×30平方厘米）的ABA堆叠三层石墨烯薄膜，具有良好的机械性能和完整的剥离转移性能。该方法为二维材料薄膜的层数可控合成提供了有力策略。
背景
与单层二维材料相比，双层、三层和少层二维材料展现出更优异的能带结构可调性、电学和热学性能、机械强度和阻隔性能。然而，由于额外层成核和逐层生长实现的困难，二维薄膜的层数可控合成仍然是一个挑战。传统的外延理论，如Frank-Van der Merwe（FM）、Volmer-Weber和Stranski-Krastanov（SK）机制，为薄膜厚度控制奠定了基础。然而，与传统薄膜不同，二维材料具有强的层内共价键但缺乏表面悬挂键，这种高键合各向异性导致初始层倾向于FM样生长，但在额外层成核和精确逐层生长控制方面存在挑战。
主要内容
研究团队提出了一种边缘供料同步外延生长方法，用于层数可控的二维材料生长，以三层石墨烯为模型体系。首先，设计了一种高效的异质Cu-Cu₂O催化剂，其中Cu₂O在石墨烯边缘对于前驱体解离、原子碳扩散和边缘能降低至关重要，从而优先实现同步生长。通过调整生长参数，成功实现了工业规模生产，制备出大面积均匀的A3尺寸ABA堆叠三层石墨烯薄膜，展现出比单层石墨烯更好的机械性能和剥离转移完整性。
实验细节概括
实验中，使用厚度为22微米、纯度为99.9%的铜箔作为生长基底。在低气压化学气相沉积（LPCVD）系统中，将铜箔加热至1040°C，并在氩气和氢气中分别退火10分钟。随后，在氢气、氩气和氧气的混合气体中退火20至90分钟，通过原位氧化在铜箔表面形成纳米厚度的氧化层。在含有氢气、氩气、甲烷和氧气的气体混合物中生长三层石墨烯60分钟。生长完成后，通过保持持续的弱甲烷和氢气流将CVD腔冷却至室温。使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为辅助剂将石墨烯转移到SiO₂/Si基底上。
创新点
- 提出了一种边缘供料同步外延生长模式，突破了传统外延理论的限制，实现了层数可控的二维材料生长。
- 设计了一种高效的异质Cu-Cu₂O催化剂，其中Cu₂O在石墨烯边缘对于前驱体解离、原子碳扩散和边缘能降低至关重要。
- 成功实现了工业规模生产A3尺寸（42×30平方厘米）的ABA堆叠三层石墨烯薄膜，具有良好的机械性能和完整的剥离转移性能。
- 该方法具有良好的可扩展性，可推广至2-7层石墨烯薄膜的制备。
结论
本研究提出了一种边缘供料同步外延生长方法，并开发了一种高效的异质Cu-Cu₂O催化剂，用于生长均匀的Bernal堆叠少层石墨烯薄膜。该方法有效地克服了逐层生长模式的热力学限制，确保了厚度均匀性的精确控制，并实现了工业规模生产A3尺寸均匀的ABA堆叠三层石墨烯薄膜。所获得的三层石墨烯薄膜展现出比单层和双层石墨烯更好的机械性能和剥离转移完整性，为未来的实际应用提供了更大的潜力。该研究结果丰富了薄膜外延生长理论，并为二维材料的工业应用奠定了基础。
图文内容
图1 | 三层石墨烯的同步外延生长。a 异质Cu-Cu2O基底催化同步生长过程的示意图，插图为石墨烯边缘-Cu-Cu2O三相界面结构。b 展示同步生长模式下氧气、甲烷和氢气分压关系的三维生长窗口示意图。c-j 分别显示通过同步模式(c-f)和反向蛋糕(IWC)模式(g-j)生长的三层石墨烯岛的光学显微镜图像及光学对比度分析，样品均转移至285 nm厚Si/SiO2基底。k 不同生长时间(10、20、40、60和80分钟)三层石墨烯岛与薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。l 三层石墨烯的截面透射电子显微镜(TEM)图像，插图为红色区域采集的快速傅里叶变换(FFT)衍射图(标尺：1 nm−1)。m 所得三层石墨烯的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，插图为对应FFT衍射图(标尺：10 nm−1)。n 沿m图中红蓝框标注方向的强度分布曲线。
图2 | 通过二次离子质谱(ToF-SIMS)和同位素标记技术探索同步生长机制。a 显示在Cu-Cu2 18O基底上生长的三层石墨烯岛中13C2−、18O−和Cu−离子分布的三维ToF-SIMS图。b 区域I和II获得的负离子谱。c,d 分别展示区域I(c)和区域II(d)中13C2−和18O−离子强度的深度分布曲线。e-h 不同13CH4进料时间(1、3、6和18分钟)样品的13C2−强度深度分布曲线，插图显示13C2−强度的三维分布图。i-k 同位素标记三层石墨烯的光学显微镜图像(i)及对应的拉曼2D峰位图(j,k)，揭示同步生长过程。l 从k图标记区域获取的13C和12C标记三层石墨烯的拉曼光谱。
图3 | 密度泛函理论(DFT)计算阐明Cu2O对CH4解离及碳扩散机制的影响。a,b分别展示Cu(111)表面含氧(a)与不含氧状态及Cu2O(111)表面(b)上烃基自由基的解离路径与对应能垒。c,d呈现碳原子在Cu(c)与Cu2O(d)晶格中的扩散路径。e系统比较碳原子穿越Cu与Cu2O晶格的扩散势垒。
图4 | 不同层数石墨烯薄膜的可控制备a 同步模式控制石墨烯薄膜生长的基本步骤示意图。b 不同原位氧化时间(20、30、45、60、75和90分钟)样品中18O−强度的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)深度分布。c,d 分别在Cu-Cu2O基底上通过同步生长获得的双层、三层、四层、五层、六层和七层石墨烯薄膜的光学显微镜图像(c)和光学对比度分析(d)，各样品对应的原位氧化时间如b所示。
图5 | 三层石墨烯薄膜的工业化生产与表征a 展示铜箔上A3尺寸三层石墨烯薄膜的光学照片。b 通过角分辨光电子能谱(ARPES)测量获得的ABA堆叠三层石墨烯在铜箔上的等能线轮廓。c 跨越K点的能带色散关系。插图：倒易空间中的切割方向。红色虚线：ABA三层石墨烯的理论能带结构。d 覆盖整个A3尺寸样品的4×3阵列光学显微镜图像(Si/SiO2基底)，百分比表示光学显微镜(OM)观测到的三层石墨烯覆盖率。e 对应阵列d中区域的光学对比度分析。f 覆盖全样品的4×3阵列拉曼映射图(2D峰半高宽Γ2D)。g 拉曼映射f中对应的ω2D(2D峰位置)与Γ2D分布统计。h-k 悬空三层(h,j)与单层(i,k)石墨烯薄膜在盲孔基底上的示意图(h,i)和SEM图像(j,k)。注：SiO2孔边缘断裂处因电荷效应显示亮度增强。l 相同转移条件下单层与三层石墨烯薄膜完整度的统计直方图。m 原子力显微镜(AFM)纳米压痕测试中悬空石墨烯薄膜的典型力-位移曲线。插图：AFM纳米压痕示意图。n 悬空单层、双层及三层石墨烯薄膜的二维杨氏模量(E2D)和断裂强度(σ2D)提取结果。误差棒来源于多孔测量数据的统计计算。
文献：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60323-1
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