青岛科技大学 Small：化学气相沉积中基于能量策略调控绝缘基底石墨烯生长！！

石墨烯因其卓越的电学、热学和力学性能，在电子、能源和传感器领域具有广泛的应用前景。然而，传统的石墨烯制备方法（如机械剥离、SiC外延生长和化学气相沉积（CVD））存在一定的局限性。机械剥离法虽然可以制备高质量的石墨烯，但产率低且难以大规模生产。SiC外延生长法需要高温条件，且对衬底要求严格，限制了其应用范围。CVD法因其优越的可控性和兼容性被认为是制备石墨烯的强大技术手段，但传统的CVD法通常在金属基底上进行，后续需要复杂的转移过程，这不仅增加了成本，还可能引入污染和损伤。因此，直接在绝缘基底上生长石墨烯成为一种有前景的替代方法。文章强调了通过CVD技术直接在绝缘基底上生长高质量石墨烯的重要性，并指出了当前面临的挑战，如小晶畴尺寸、高缺陷密度和生长速率慢等问题。尽管如此，直接在绝缘基底上生长石墨烯可以有效避免转移过程中的污染和损伤，为石墨烯在电子、光电子和生物医学领域的应用提供了可能。

CVD合成石墨烯的机制和挑战

文章详细讨论了在绝缘基底上通过CVD生长石墨烯的机制和挑战，与在金属基底上的生长行为形成对比。在金属基底上，金属的催化性质显著降低了前驱体分解、石墨烯成核和边缘生长的能量障碍。而在非催化绝缘基底上，这些过程需要更高的能量来启动。

1. 前驱体分解

文章比较了在Cu和SiO2/Si基底上CH4脱氢的能量需求，指出金属基底上的能量障碍较低，而绝缘基底上则需要克服更高的障碍。文章还讨论了不同碳基前驱体（包括气态、液态和固态）在绝缘基底上的适用性及其优缺点。例如，气态前驱体如甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）具有高纯度和精确控制的优点，但存储不便且成本较高。液态前驱体如乙二醇、酒精和丙酮则相对便宜且易于获取，但可能产生副产物。固态前驱体如镍ocene、苯甲酸和Cu/C合金则具有丰富的种类和可回收性，但过程复杂且可能产生副产物。

2. 石墨烯成核

文章分析了石墨烯在绝缘基底上的成核行为，指出在绝缘基底上，主要的碳物种来自气相，而成核行为与基底类型关系不大。相比之下，在金属基底上，碳物种主要来自表面相，可以引导石墨烯核的排列。文章还讨论了如何通过外部和内部元素调节石墨烯成核，以实现高质量石墨烯的生长。

3. 石墨烯边缘生长

文章探讨了石墨烯边缘生长的机制，指出在绝缘基底上，ZZ边缘的生长障碍远低于AC边缘，导致ZZ边缘生长更快。文章还讨论了如何通过引入其他催化原子来促进这一过程。文章通过实验和理论计算展示了在不同基底上石墨烯边缘生长的行为，并提出了优化边缘生长的策略。

优化前驱体分解

文章讨论了通过使用添加剂降低前驱体热解能垒的有效性，并探讨了选择更容易分解的替代碳源前驱体以提高热解效率的可能性。

1. 添加剂辅助前驱体分解

1.1. 金属添加剂

文章讨论了金属（如Cu和Ni）在降低前驱体热解能垒中的作用，并通过实验和理论计算展示了金属添加剂如何促进前驱体分解，提高石墨烯的结晶质量。例如，Shan等人报道了使用Cu(OAc)2促进CVD生长的无转移石墨烯在晶圆级绝缘基底上的生长。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu团簇显著降低了CH4脱氢反应每一步的能量障碍，促进了CH4的高效分解，抑制了无序碳的形成，提高了石墨烯的sp2比率。

1.2. 石墨烯添加剂

文章还探讨了使用高缺陷石墨烯作为催化剂来促进石墨烯生长的方法，这种方法避免了其他元素造成的污染，并利用了碳基材料的独特优势。例如，Li等人展示了在石英基底上通过高缺陷石墨烯辅助的CVD方法快速生长高质量石墨烯。理论计算表明，高缺陷石墨烯降低了CH4分解的能量障碍，促进了更快的石墨烯生长。

2. 替代前驱体分解

文章讨论了使用替代前驱体（如乙醇、含氟甲烷等）来降低热解能垒的可能性，并通过实验展示了这些前驱体在提高石墨烯生长速率和质量方面的有效性。例如，Chen等人开发了一种基于乙醇的低压CVD（LPCVD）方法，用于在玻璃基底上快速合成大面积、高度均匀的石墨烯。乙醇在800°C以上的温度下具有高热解速率，提供了充足的活性碳物种。此外，LPCVD改善了生长区域中活性碳物种的分布，促进了均匀的石墨烯生长。

优化石墨烯成核

文章讨论了通过外部和内部元素调节石墨烯成核的方法，以实现高质量石墨烯的生长。

1. 外部元素

文章探讨了含氧非金属物种（如O2、CO2、H2O）在减少次级成核和促进主成核中的作用，并讨论了如何通过修改基底和前驱体化学来进一步增强单层石墨烯的生长。例如，Mark H. Rümmeli及其团队开发了一种通过堆叠Si晶片构建限域CVD系统的方法，有效减少了成核密度。此外，Wang等人提出了一种新的前驱体改性策略，通过在CVD系统中引入少量水（由酒精分解产生），有效抑制了次级成核。

2. 内部元素

2.1. 晶格外延

文章讨论了基底的晶格结构在引导石墨烯成核行为和实现高质量石墨烯生长中的关键作用，并通过实验展示了在h-BN和蓝宝石基底上实现外延生长的可能性。例如，Yang等人通过等离子体增强CVD（PECVD）在h-BN上实现了石墨烯的外延生长，形成了无晶界的六角形石墨烯核。DFT计算表明，h-BN和石墨烯之间的1.8%晶格失配导致了二维超晶格的形成，这种超晶格不仅反映了石墨烯和h-BN之间的高度一致性，还为石墨烯能带结构工程提供了新的机会。

2.2. 表面取向

文章探讨了不同蓝宝石晶体平面在CVD条件下对石墨烯成核的影响，指出不同表面取向的蓝宝石基底对石墨烯的成核行为和生长模式有显著影响。例如，Ueda团队探索了不同蓝宝石晶体平面在LPCVD条件下对石墨烯成核的影响。在c平面蓝宝石上，表面氧的热解吸形成了Al富集的坑，这些坑作为CH4分解的催化位点，促进了石墨烯在这些坑内的成核。而在r平面蓝宝石上，基底本身催化CH4分解，导致石墨烯的二维成核模式。

2.3. 表面形貌/结构

文章讨论了优化基底表面形貌和结构对增强石墨烯成核的重要性，并通过实验展示了H2刻蚀处理的蓝宝石基底如何提高石墨烯薄膜的质量。例如，Mishra等人展示了H2刻蚀预处理的c平面蓝宝石基底显著提高了石墨烯薄膜的质量。对于未处理的蓝宝石，表面光滑，成核位点有限。然而，H2刻蚀引入了台阶边缘，增加了活性成核位点的数量。这种处理还诱导了蓝宝石表面的(√31×√31)R±9°重构，创造了Al富集的环境，催化CH4分解，促进了高效的石墨烯成核和生长。

优化石墨烯边缘生长

文章讨论了在成核后，石墨烯的生长或蚀刻过程，以及如何通过降低边缘生长的能量障碍来减少新晶核的形成，促进边缘生长。

1. 等离子体辅助边缘生长

文章讨论了通过等离子体增强CVD（PECVD）技术在绝缘基底上直接生长石墨烯的方法，并探讨了如何通过精确控制蚀刻、成核和边缘生长之间的平衡来实现大面积石墨烯的生长。例如，Muñoz等人通过PECVD成功合成了尺寸高达500纳米的单层石墨烯薄膜。此外，Wei等人开发了一种临界PECVD（c-PECVD）方法，允许在低至400°C的温度下在介电基底上生长微米级单晶石墨烯。在这个过程中，H2等离子体的适度蚀刻去除了边缘的缺陷，保持了边缘的平滑，促进了大面积石墨烯域的形成。

2. 修饰边缘生长

文章探讨了通过引入SiH4作为气态催化剂来增加生长速率和晶畴尺寸的方法，并通过理论计算展示了Si原子如何降低石墨烯边缘生长的能量障碍。例如，Tang等人通过引入SiH4作为气态催化剂，成功将生长速率和晶畴尺寸提高了大约两个数量级，合成了高质量的石墨烯，生长速率约为1微米/分钟。DFT计算表明，与没有Si原子相比，Si原子的存在显著降低了石墨烯边缘生长的能量障碍，从而加速了石墨烯的边缘生长。

文献信息

Guiding Graphene Growth on Insulators via Energy Strategies in Chemical Vapor Deposition

通讯作者信息：青岛科技大学慈海娜

https://doi.org/10.1002/smll.202502798