中科院化学研究所，南京邮电大学，北京科技大学Adv.Mater.:氧辅助CVD生长高质量扭曲双层石墨烯

成果介绍

自魔角双层石墨烯(magic-angle bilayer graphene)被发现以来，垂直范德华异质结构因其非常规超导性和关联绝缘体特性而成为研究的热点之一。扭转双层石墨烯(tBLG)作为这类结构的典型代表，对凝聚态物理及其相关领域的研究具有重要意义。在tBLG中，诸如莫尔超晶格的长度、价带与导带之间的带隙、电子态以及层间原子耦合强度等特性都可以通过调节层间扭转角(θ)来改变，从而实现层间对称性的调控。其中，扭转角作为最关键的参数，在决定tBLG的关联特性方面起着重要作用。例如，在小扭转角(0°<θ<4°)下，tBLG晶格发生弛豫，影响范德华界面的原子结构与电子重构。而在大扭转角(5°–30°)下，层间耦合增强，因范霍夫奇点(vHSs)的出现而提高了光吸收和光电流产生能力。特别地，在30°的扭转角下，tBLG呈现出十二重对称的准晶序结构，为探索准周期序中狄拉克电子的量子态提供了平台。鉴于其独特的物理性质与应用潜力，开发一种能够制备大面积、高质量、具有广泛扭转角分布(尤其是小角度)的tBLG的方法，对于推动twistronics(扭转电子学)研究至关重要。

目前，制备tBLG的主要方法是通过组装单层石墨烯(MLG)，例如“撕裂-堆叠”、“AFM或STM尖端折叠”以及“切割-堆叠”法等。尽管这些方法可以精确控制tBLG的扭转角，但在转移过程中不可避免地引入污染物与缺陷，导致扭转角弛豫和性质损失。化学气相沉积(CVD)法避免了组装过程，从而有效防止污染、起皱及角度退化问题，被认为是研究tBLG性质最具可行性的方法之一。近年来，研究者通过使用Cu/Ni合金、Cu/Si合金和Pt₃Si/固态Pt等合金基底调控碳在基底中的溶解度，从而调控石墨烯层数。此外，在CVD生长中采用等温析出策略或两步生长法(即热力学控制的成核与动力学控制的生长)也可以控制tBLG的成核与生长。然而，这些方法更容易生成能量更稳定的AB堆叠双层石墨烯(AB-BLG)或30°扭转角的tBLG。尽管异位成核策略可实现具有宽广扭转角分布的tBLG制备，但由于存在较大的层间扭矩，制备小角度tBLG仍然较为困难。插层策略，如调节生长温度或利用有机分子弱化层间相互作用，也可实现tBLG生长，但很难保持层间洁净度。通过旋转两块Cu(111)箔实现角度复制的CVD方法已成功制备出任意扭转角的tBLG。然而，该方法要求极其严格的条件，包括使用单晶基底进行对齐生长，以及对温度的精确控制以防止石墨烯层分裂。因此，开发一种有效的高质量tBLG制备方法，特别是适用于小扭转角tBLG的制备方法仍然十分关键。在使用CVD方法进行石墨烯生长的过程中，氧气发挥着重要作用。它不仅可以显著降低碳源分解的能垒，加速大尺寸单晶石墨烯的快速生长，还能打开碳原子的扩散通道，促进其向第一层石墨烯与基底之间的界面扩散，从而有利于tBLG的形成。

有鉴于此，中国科学院大学化学研究所于贵研究员、董际臣研究员联合南京邮电大学钮伟副教授和北京科技大学王丽萍教授提出了一种利用氧化物基底(如SiO₂/Si/SiO₂、蓝宝石和石英)提供连续、稳定氧源的辅助氧气生长策略，以制备高质量单晶tBLG。氧气的存在还缩小了tBLG与AB-BLG之间的稳定性差异，使得双层石墨烯单晶中tBLG占比高达≈86.5%，并实现了从0°到30°的广泛扭转角分布。同时，该方法将tBLG的生长速率提升至≈450μm h^-1，超过了此前报道的300μm h^-1。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱等一系列表征手段，进一步验证了tBLG的优异均匀性。球差校正透射电子显微镜(ACTEM)下观察到清晰的莫尔条纹、超过20,000 cm² V^-1 s^-1的超高霍尔迁移率、低温下的弱定位效应以及Shubnikov-de Haas(SdH)振荡等现象，进一步证明了该方法制备的tBLG具有高质量。本方法有效解决了向Cu基底引入氧气的难题，实现了tBLG的快速生长。

图1.在液态铜上通过连续供氧辅助生长的扭转双层石墨烯(tBLG)。a)实验设计示意图：AXOY覆盖在液态铜上，间隙约为700μm，在tBLG生长程中持续供氧。AXOY指的是氧化物基底。b)tBLG单晶的扫描电子显微镜(SEM)图像，双层区域的横向尺寸为37.5μm。c)转移到SiO₂(300 nm)/Si基底上的tBLG的光学显微镜图像，扭转角约为6.5°。d)图c中tBLG单晶的拉曼光谱。黑色和红色光谱分别对应单层区和双层区的信号。e–g)图c中tBLG单晶的G峰、R´峰和2D峰强度的拉曼映射图。h)转移到SiO₂(300 nm)/Si基底上的tBLG的原子力显微镜(AFM)图像，扭转角约为6°。

文献信息

Oxygen-Assisted CVD Growth ofHigh-Quality Twisted Bilayer Graphene

(Adv.Mater.，2025，DOI：10.1002/adma.202506242)

文献链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202506242