威斯康星大学麦迪逊分校 Michael S. Arnold, 香港科技大学 Michael S. Altman等人发表了题为“Overcoming Secondary Nucleation of Misoriented Domains during Wafer-Scale Epitaxy of Single-Crystal Graphene on Ge(110）” 的工作于ACS Nano期刊上。
本文研究了在Ge(110)衬底上通过化学气相沉积（CVD）实现单晶石墨烯的晶圆级外延生长过程中，如何克服二次成核导致的多晶化问题。研究发现，二次成核现象是由于石墨烯岛在生长过程中跨越Ge台阶而引发的，这些台阶的形成与岛的生长和Ge表面形貌演变密切相关。通过调控生长参数，研究者成功抑制了二次成核，实现了覆盖率达99%以上、旋转偏差小于0.6°的高取向石墨烯薄膜，为在Ge(110)上实现大面积单晶石墨烯的合成提供了可能。
背景
单晶石墨烯因其卓越的电子、热和机械性能，被视为下一代技术的关键材料。与多晶石墨烯相比，单晶石墨烯具有更高的电荷和热传输效率、更大的断裂载荷和更高的化学稳定性，这主要归因于其缺乏缺陷晶界。化学气相沉积（CVD）是目前实现单晶石墨烯合成的主要技术。然而，在Ge(110)衬底上实现单晶石墨烯的外延生长一直存在不可重复性问题，主要原因是二次成核导致的多晶化现象。
主要内容
研究者通过实验发现，在生长初期，大多数石墨烯岛的晶格是单向对齐的，但随着生长的进行，二次成核现象会导致与主体晶向偏离的石墨烯域的形成，从而引入缺陷晶界，显著增加多晶性。通过低能电子显微镜（LEEM）和低能电子衍射（LEED）技术，研究者详细表征了石墨烯的结晶性和岛的形貌，并发现石墨烯岛的形状和长宽比取决于其相对于Ge(110)表面的晶格取向。研究还发现，二次成核主要发生在R0岛的最快生长边缘，这些边缘与Ge[001]方向平行。此外，通过对比不同生长条件下的石墨烯结晶性，研究者发现降低生长温度、增加成核密度和降低生长速率均有助于减少多晶性。
实验细节
实验中，石墨烯样品在910°C的石英管中通过CVD合成。Ge(110)衬底首先在Ar和H₂的流动中进行退火处理，随后引入CH₄开始石墨烯生长。通过调整退火时间和H₂与CH₄的流量比，研究者能够调控石墨烯的成核密度和生长速率。实验结果表明，当退火时间从5分钟增加到360分钟时，成核密度从约100 μm⁻²降低到1 μm⁻²。此外，通过增加H₂:CH₄流量比，生长速率从0.1 μm²/h降低到0.06 μm²/h。这些参数的调整显著影响了石墨烯的结晶性。研究者还利用LEEM、LEED、扫描μ-LEED和AFM等技术对石墨烯的结晶性和表面形貌进行了详细的表征。
创新点
- 首次系统地研究了石墨烯在Ge(110)衬底上生长过程中二次成核现象的起源，并提出了抑制二次成核的策略。
- 通过调控生长参数，实现了覆盖率达99%以上、旋转偏差小于0.6°的高取向石墨烯薄膜，为晶圆级单晶石墨烯的合成提供了可能。
- 利用高分辨率的LEEM和LEED技术，揭示了石墨烯晶格取向与Ge表面形貌之间的关系，为理解石墨烯多晶化的形成机制提供了新的视角。
结论
本研究通过深入分析石墨烯在Ge(110)衬底上的外延生长过程，揭示了二次成核现象的起源，并提出了通过增加成核密度、降低生长速率和生长温度来抑制多晶化的策略。这些发现为在Ge(110)衬底上实现大面积单晶石墨烯的合成提供了重要的理论和技术支持，也为未来石墨烯在半导体技术中的应用奠定了基础。
图文内容
图5. 石墨烯晶界及沿Ge[110]方向锗台阶束的起源。三个石墨烯岛的原子力显微镜形貌图像显示：岛1与岛2沿Ge[110]方向合并形成交界处，该处台阶高度为5.8纳米；岛3通过裸露的Ge(110)表面与岛2分离，且相对岛2高出3.6纳米。若岛2与岛3发生合并，新交界处同样会形成锗台阶束。下方虚线对应的高度剖面图中，红色、蓝色和绿色分别标注岛1、岛2和岛3的位置，未着色区域为裸露Ge(110)表面。比例尺为400纳米，高度比例尺为30纳米。
文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04786
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