苏州大学孙靖宇EES：共形石墨烯覆盖层维持空位催化作用，实现高性能实用型锂硫电池！

锂硫（Li–S）电池因其能量密度（2600 Wh kg⁻¹）、成本效益和环境友好性而成为最有前途的能源存储系统之一。然而，其发展受限于严重的多硫化物穿梭效应和不可控的锂枝晶生长，这极大地限制了锂硫电池的循环寿命，特别是在高硫载量和大电流密度等苛刻条件下。

近日，苏州大学孙靖宇团队开发了一种氧空位（V_O）富集的Al₂O₃原型介质材料，并通过层数可控的石墨烯改性（记为Al₂O₃@mG），以同时加速硫正极的氧化还原动力学并实现富含无机物的固体电解质界面（SEI）在锂负极处的形成。理论分析和实验结果表明，氧空位增强了Al₂O₃的电催化活性，而石墨烯覆盖层作为催化活性位点的保护层，可有效维持空位的稳定性。此外，Al₂O₃@mG有助于均匀化锂离子通量并促进阴离子的优先分解，从而稳定锂金属负极。得益于这种双功能改性，采用Al₂O₃@mG改性隔膜的锂硫电池在1.0 C下循环1600次时容量衰减率仅为0.032%。组装的软包电池展现出高面积容量和稳定的循环性能。这种基于空位保护的石墨烯策略具有广泛的普适性，可应用于多种氧化物候选材料，为设计面向实用型锂硫电池的双功能介质材料提供了有意义的指导。

该成果以“Sustaining vacancy catalysis via conformal graphene overlays boosts practical Li–S batteries”为题发表在“Energy & Environmental Science”期刊，第一作者是Gu Jiaxi、Shi Zixiong、Mu Yongbiao、Wu Yuzhu。

工作要点

本文通过氧空位（V_O）和石墨烯覆盖层的协同作用，实现了对锂硫（Li–S）电池中硫正极和锂负极的双功能调控，从而显著提升了电池的性能。

硫正极的催化

1. 氧空位增强电催化活性：氧空位（V_O）的引入显著增强了Al₂O₃的电催化活性。氧空位能够引入缺陷能级，缩小带隙宽度，从而促进电子从Al向S原子的转移，增强Al–S杂化键合，加速多硫化物（LiPS）的吸附和转化。例如，通过密度泛函理论（DFT）计算发现，氧空位的存在使得Li₂S₂和Li₂S₄的吸附能增加，从而提高了多硫化物的转化效率。

2. 石墨烯覆盖层的保护作用：石墨烯覆盖层作为“催化活性位点保护层”，能够有效防止活性位点被绝缘的放电产物（如Li₂S₂/Li₂S）覆盖，从而维持催化剂的长期稳定性。实验表明，经过60个循环后，Al₂O₃@mG的氧空位保留率高达94.3%，远高于Al₂O₃@fG（75.4%）和Al₂O₃@tG（86.1%）。石墨烯覆盖层的厚度对保护效果至关重要：过薄的石墨烯层无法提供足够的保护，而过厚的石墨烯层则会阻碍活性位点的充分利用。Al₂O₃@mG的石墨烯层厚度经过优化，能够平衡活性与稳定性，从而在多硫化物转化反应中保持高效的催化性能。

锂负极的保护

1. 氧空位促进无机SEI的形成：氧空位的存在显著改变了SEI的成分和结构。通过XPS深度分析和ToF-SIMS三维重建，发现Al₂O₃@mG能够诱导形成富含无机成分（如Li₃N和LiF）的SEI层。这些无机成分来源于TFSI⁻阴离子的分解，具有较高的离子导电性和机械稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长，从而提高锂负极的稳定性。

2. 石墨烯覆盖层优化锂离子通量：石墨烯覆盖层不仅保护氧空位，还能均匀化锂离子通量。通过有限元方法模拟，发现Al₂O₃@mG能够显著提高锂离子在锂负极表面附近的浓度，从而增强界面电荷转移，促进均匀的锂沉积。这种优化的锂离子通量有助于减少锂枝晶的形成，进一步稳定锂负极。

双功能协同作用

Al₂O₃@mG通过氧空位和石墨烯覆盖层的协同作用，实现了对硫正极和锂负极的双功能调控。一方面，氧空位增强了对多硫化物的吸附和转化能力，显著提高了硫正极的氧化还原动力学；另一方面，石墨烯覆盖层保护了氧空位，同时优化了锂离子通量，促进了无机SEI的形成，从而稳定了锂负极。这种双功能协同作用使得锂硫电池在高硫载量和大电流密度下展现出优异的循环稳定性和高面积容量。

图 1 空位维持石墨烯设计。（a）对比传统双功能介质与本研究策略的锂硫全电池示意图。（b）Al₂O₃@mG的数码照片。（c）Al₂O₃@fG、Al₂O₃@mG和Al₂O₃@tG的拉曼图谱。（d）Al₂O₃@fG、Al₂O₃@mG和Al₂O₃@tG的电子顺磁共振（EPR）图谱。（e）Al₂O₃@mG的透射电子显微镜（TEM）图像。插图：石墨烯覆盖层的高分辨TEM图像。（f）Al₂O₃@mG的高分辨TEM图像。插图：对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。（g）Al₂O₃@mG石墨烯层数的统计分析。（h）石墨烯覆盖层层数与生长时间的关系。

图 3 活性位点失效与保护机制。（a）Al₂O₃@mG的原位电子顺磁共振（EPR）图谱。（b）不同Al₂O₃@G样品在循环前后的EPR强度。（c）对应的氧空位保留率。（d）传统介质活性位点的演变示意图。（e）石墨烯保护下活性位点的演变示意图。

结论

本文设计了一种富含氧空位（V_O）的Al₂O₃双功能介质材料，并通过化学气相沉积技术制备了层数可控的石墨烯包覆层（Al₂O₃@mG）。研究发现，借助石墨烯的保护，Al₂O₃中适量的氧空位活性位点得以维持，石墨烯层作为催化活性位点的“保护层”，能够有效防止绝缘放电产物的覆盖，从而提升催化耐久性。同时，富含氧空位的Al₂O₃@mG能够诱导均匀的锂沉积，并促进阴离子的优先分解，形成稳定的富含无机物的固体电解质界面（SEI），抑制锂枝晶生长。因此，采用Al₂O₃@mG改性隔膜的锂硫电池展现出优异的循环稳定性，在1.0 C下循环1600次的容量衰减率仅为0.032%。此外，组装的软包电池在使用薄锂负极和低电解液/硫比的条件下，实现了高面积容量，并稳定运行超过70个循环。该研究揭示了氧空位的维持机制及其在调控电解液分解和SEI生成中的作用，为锂硫电池的商业化提供了合理的双功能介质调控途径。

Gu, J., Shi, Z., Mu, Y., Wu, Y., Tian, M., Chen, Z., Chen, K., Gu, H., Lu, M., Zeng, L., Song, Y., Zhang, Q., & Sun, J. (2025). Sustaining vacancy catalysis via conformal graphene overlays boosts practical Li–S batteries. Energy & Environmental Science.

https://doi.org/10.1039/D5EE01134E