研究背景
纳米石墨烯，作为石墨烯片的有限模型，因其独特的光学、电子和自旋电子特性而备受关注。通过在碳骨架中引入杂原子，可以有效调控纳米石墨烯的电子结构，从而拓展其在纳米电子学、光电子学和自旋电子学等领域的应用潜力。目前，杂原子掺杂纳米石墨烯的研究已经取得了一定进展，但金属掺杂纳米石墨烯的研究相对较少，且缺乏分子水平上的精确掺杂方法。在这篇研究中，研究人员提出了一种新的金属掺杂策略，通过在纳米石墨烯骨架中引入 carbaporphyrin 单元，实现了对金属离子的精确配位。carbaporphyrin 是一种含有碳供体原子的卟啉类似物，能够与多种金属离子形成稳定的配合物。研究人员利用这一特性，设计并合成了一种新型的纳米石墨烯配体 HBCP，该配体能够与 Cu(III)、Ag(III) 和 Au(III) 等金属离子形成稳定的配合物，从而实现了对纳米石墨烯的精确金属掺杂。
成果简介
在这项研究中，研究人员首先合成了 HBCP 配体，并通过单晶 X 射线衍射、NMR、UV−vis−NIR 光谱等手段对其结构进行了表征。结果显示，HBCP 具有良好的平面性和共轭性，且其电子结构受到 carbaporphyrin 单元的显著影响，表现出弱的反芳香性特征。随后，研究人员通过与 Cu(OAc)2、Ag2CO3 和 NaAuCl4 等金属盐反应，成功合成了 HBCP-Cu、HBCP-Ag 和 HBCP-Au 三种金属配合物。单晶 X 射线衍射分析表明，这些金属配合物具有较高的平面性，金属离子位于 carbaporphyrin 单元的中心，形成了近似正方形的配位几何结构。NMR 和 UV−vis−NIR 光谱进一步证实了金属离子与 HBCP 的配位作用，以及金属掺杂对 HBCP 电子结构的影响。此外，研究人员还通过循环伏安法和差分脉冲伏安法对 HBCP 及其金属配合物的电化学性质进行了研究。结果表明，金属掺杂显著影响了 HBCP 的氧化还原行为，且不同金属离子的掺杂效果存在差异。瞬态吸收光谱测量揭示了 HBCP 及其金属配合物的激发态动力学特性，进一步证实了金属掺杂对 HBCP 电子结构的调控作用。
图文导读
图 1：HBCP 的合成路线。通过将双吡咯甲烷与 HBC 骨架融合，合成了具有 carbaporphyrin 单元的 HBCP 配体。
图 2：HBCP 的单晶 X 射线衍射结构和 1H NMR 谱。HBCP 具有良好的平面性和共轭性，且其电子结构受到 carbaporphyrin 单元的影响。
图 3：HBCP 的电子性质。通过 ACID 图和 NICS 计算，揭示了 HBCP 的反芳香性特征。
图 4：HBCP 与金属离子的配位反应。HBCP 与 Cu、Ag 和 Au 等金属离子反应，形成了稳定的金属配合物。
小结
本研究成功开发了一种基于 carbaporphyrin 的精确金属掺杂纳米石墨烯的新方法。通过在纳米石墨烯骨架中引入 carbaporphyrin 单元，实现了对 Cu(III)、Ag(III) 和 Au(III) 等金属离子的精确配位，形成了一系列具有独特电子结构和光学性质的金属配合物。这一方法不仅为纳米石墨烯的金属掺杂提供了新的思路，也为设计和合成具有特定功能的纳米石墨烯材料提供了重要的理论和实验依据。未来，研究人员可以进一步探索其他金属离子与纳米石墨烯的配位化学，开发更多具有优异性能的纳米石墨烯材料，推动其在纳米电子学、光电子学和自旋电子学等领域的应用。
文献：
He, H., Lee, J., Zong, Z. et al. Precisely metal doped nanographenes via a carbaporphyrin approach. Nat Commun 16, 1534 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-56828-4
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