近年来，电子自旋耦合（spin-spin coupling）的研究引起了科学家的广泛关注。通过巧妙的分子设计，研究人员能利用电子自旋耦合来调控分子内多自由基的自旋态，在探索自旋电子本征特性方面起到关键作用。通常情况下，具有双自由基的开壳层（open-shell）共轭分子，具有自由基与琨式这两种互变结构，通过共振式实现价键相互作用的电子自旋耦合（Through-bond Spin-spin Coupling）；或者通过非共轭结构桥连接两个自旋中心，实现空间相互作用的电子自旋耦合（Through-space Spin-spin Coupling）。开壳层的螺旋纳米石墨烯衍生物结合了纳米石墨烯和双自由基材料的特性，旨在融合纳米石墨烯的高电子迁移率和双自由基材料的独特磁性，从而在自旋电子学和手性诱导自旋选择等领域具有巨大的应用前景。
近日，香港中文大学（深圳）的丘子杰教授、日本冲绳科学技术大学院大学的Akimitsu Narita教授、德国马普高分子所的Klaus Müllen教授以及吴昊博士，报告了一种基于[7]螺旋纳米石墨烯的稳定双自由基化合物ET7H-R。利用单晶衍射、密度泛函理论（DFT）计算、电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉装置（SQUID）等方法，本研究验证了ET7H-R展现出明显的分子内空间电子自旋耦合效应。这些实验结果共同揭示了ET7H-R中强烈的自旋相互作用，为理解和利用分子内空间相互作用提供了新的策略。这项工作不仅拓宽了研究人员对分子内自旋耦合机制的认识，而且为设计具有特定磁性质的新型分子开辟了新途径。
通过精巧的分子设计，作者成功使得该化合物在双自由基状态下具有更低的能量水平，其自由基特征指数（Diradical Character y0）接近1。这意味着相较于其琨式结构，ET7H-R呈现出几乎纯粹的双自由基结构，从而有效切断了通过价键相互作用的自旋耦合路径。在保持全π共轭的结构下，借助[7]螺旋纳米石墨烯特有的末端重叠结构，实现了分子内的、强相互作用的空间电子自旋耦合效应。
图1. 单晶衍射分析
通过对前体和双自由基ET7H-R的单晶培养与分析，本研究精确确定了ET7H-R的螺旋手性结构及其空间相互作用的具体距离。利用电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉装置（SQUID）评估了ET7H-R的磁性特性，揭示了其具有单线态基态和热激发三线态，其中单线态与三线态的能级差（ΔES−T）约为-0.05 kcal/mol。基于ESR数据得出的零场分裂参数D，通过点偶极模型计算，确认两个自旋中心之间的距离为约9.49 Å，与ET7H-R单晶中的两个苯氧基团的距离（9.84 Å）相近，进一步证明ET7H-R中自由基耦合主要是通过其螺旋结构的空间相互作用实现。
图2. DFT 计算以及ESR和SQUID测试
综上所述，这一工作证明了螺旋纳米石墨烯在实现空间自旋耦合方面的潜力，其独特的电子和磁性质，有望在高性能自旋器件、手性催化、信息存储等多个高科技领域发挥关键作用。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。
原文：
Stable π-Extended Thio[7]helicene-Based Diradical with Predominant Through-Space Spin–Spin Coupling
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c12840
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