【CCL文章】沈程硕课题组文章“具有旗形铰链状结构的扭曲手性纳米石墨烯”

浙江理工大学沈程硕课题组在Chin. Chem. Lett.发表论文，题目为：Flag-hinge-like highly luminescent chiral nanographenes with twist geometry（doi：10.1016/j.cclet.2024.109667）。在这项工作中，作者报道了一种合成扭曲手性几何结构纳米石墨烯的新方法，可高效构筑同手性结构的纳米石墨烯异构体。所得纳米石墨烯表现出优异的圆偏振发光性能，发光量子产率可达52%，圆偏振发光亮度（B_CPL）可达305 L·mol⁻¹·cm⁻¹。

【工作亮点】

1. 在纳米石墨烯NG1的合成过程中，作者巧妙利用空间位阻结构关系高效构筑了具有同手性结构的纳米石墨烯空间异构体，避免形成“内消旋”等不希望得到的异构体，提高了手性纳米石墨烯的合成效率。

2. 从圆偏振发光性能的角度，该纳米石墨烯通过引入高荧光性能的芘内核，并与纳米石墨烯骨架的扭曲几何结构相结合，构筑出具有优异圆偏振发光的手性纳米石墨烯材料，其圆偏振发光亮度（B_CPL）可达305 L·mol⁻¹·cm⁻¹。

【研究背景】

圆偏振发光（CPL）材料由于在化学与材料领域具有广泛应用前景，近年来备受关注。其中，手性有机小分子因其荧光强度、颜色，以及CPL不对称因子的灵活可调而受到广泛研究。与此同时，手性纳米石墨烯由于其优异的发光性能而成为新型CPL材料的候选。目前，手性纳米石墨烯结构的创新是制约纳米石墨烯发展的一大难点与热点，通过在骨架引入多个螺烯单元，可构筑诸如超级螺旋、螺旋桨结构、扭曲结构等新型手性几何结构的纳米石墨烯。然而，该策略也面临诸多挑战，例如，如何保持这些螺烯基元具有相同的手性，从而促进骨架扭曲（所有螺烯都处于P-或M-手性），避免形成“内消旋体”等其他非对映异构体。而如何提高纳米石墨烯的圆偏振发光性能，得到较大的圆偏振发光亮度（B_CPL），也是目前手性纳米石墨烯研究的一大热点。因此，开发新型手性纳米石墨烯合成方法，设计具有优异圆偏振发光性能的纳米石墨烯分子仍具有重要意义。

【图文解析】

图1. 旗形铰链状手性纳米石墨烯的分子设计。

近日，浙江理工大学沈程硕课题组设计合成了一类以芘为核心，含有两个[6]螺烯基元的手性纳米石墨烯（NG1）（图1）。理论计算表明，相比于形成“内消旋”异构体，[6]螺烯末端叔丁基更有助于形成所需的同手性异构体。所得NG1的端到端扭曲角为72°，使整个分子呈现出旗形铰链状结构。此外，NG1及其较短的同系物NG2表现出优异的发光特性，量子产率高达52%，CPL不对称因子|g_lum|达 5.0 × 10^-3。其CPL亮度，高达305 L·mol⁻¹·cm⁻¹。

图2. 化合物NG1和NG2的合成路线。

NG1的合成从二溴苯取代的芘1和六苯并蒄（HBC）硼酸酯2之间的Suzuki交叉偶联开始，得到未环化的前驱体3，收率为45%。随后，在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）和CF₃SO₃H存在下对3进行Scholl环化反应，得到暗红色粉末NG1，收率为94%（图2）。使用手性高效液相色谱可对NG1的外消旋产物进行拆分，得到(P,P)和(M,M)对映异构体。

图3. NG1异构体之间的异构化研究。

为了研究合成过程中NG1在异构体选择性中的具体机制，作者对此进行了DFT理论计算，发现两种异构体的转化势垒ΔG^‡为41.9 kcal/mol，且异手性(P,M)-NG1的自由能比同手性(P,P)-NG1高11.0 kcal/mol，这表明同手性异构体在热力学上比异手性异构体稳定。作者通过进一步理论计算证明该能量差异是由(P,M)-NG1内侧两个叔丁基的空间排斥所导致的。

图4.从4到 NG1异构体的环化过程。

随后，作者又通过理论计算深入研究了Scholl反应在最终环化过程中的详细反应过程（图4）。第一步，起始(P)-4失去一个电子，形成自由基阳离子[(P)-4]^·+。随后，通过12.9 kcal/mol的反应势垒将未环化的[(P)-4]^·+转化为环化的[IM1]^·+；在失去两个氢原子和一个额外的电子后，环化的[IM1]^·+最终转化为产物(P,P)-NG1，总自由能释放量为48.1 kcal/mol。与此同时，作者也计算了生成异手性异构体(P,M)-NG1的能量过程，在从构象(P)-4’到(P,M)-NG1的途径中，环化过程表现出比(P)-4途径更高的反应势垒，为17.8 kcal/mol。此外，过渡态TS1’也表现出更高的自由能，为12.0 kcal/mol。该结果表明，Scholl环化反应可以选择性地形成同手性异构体，进一步验证了实验结果。

图5. NG1和前体3的NICS(0)值。

作者通过核独立化学位移（NICS）分析研究了NG1和3的芳香性(图5)，作者发现NG1表现出与前体3具有相似的芳香性，但对于新形成的苯环邻近的环，其值发生了较大变化。例如，与新形成的苯环相邻的三个环在未环化前的 3中其NICS(0) 值为 -5.3、-10.2 和 -7.5，而在环化后分别变为 -7.4、-7.7 和 -5.1。此外，LOL-π分析也得出了类似的结果，即π电子环流位于NICS(0)负值的环上，表明这些环具有更高的芳香度。

图6. NG1和NG2的荧光光谱。

为了研究分子NG1和NG2的激发态光物理性质，作者进行了发光光谱的表征（图6），其中NG1在572 nm处呈现出强烈的橙色荧光，最大发射λ_em在612 nm（激发波长λ_ex = 467 nm），量子产率Φ_F为52%。

图7. NG1和NG2的圆偏振发光光谱

作者同时对光学纯NG1和NG2进行了CPL光谱表征（图7）。结果表明，NG1和NG2的对映异构体皆展示了镜面对称的CPL响应。随后，作者通过公式（B_CPL = ε × Φ_F× g_lum/2）计算了NG1和NG2的圆偏振发光亮度（B_CPL）值。NG1的B_CPL值高达305 L·mol⁻¹·cm⁻¹，NG2的B_CPL值计算为41 L·mol⁻¹·cm⁻¹。

本文第一作者是浙江理工大学硕士研究生崔文影与本科生金哲同，通讯作者是浙江理工大学沈程硕特聘副教授。该工作得到了浙江省自然科学基金、浙江理工大学科学基金的支持。

【作者介绍】

沈程硕特聘副教授，本科毕业于兰州大学化学化工学院，博士毕业于法国雷恩一大化学学院，主要开展手性分子功能材料设计合成与应用的研究工作。2016至2021年在上海科技大学/上海交通大学邱惠斌课题组开展研究工作，2021年12月入职浙江理工大学。主持完成国家自然科学基金青年项目、上海市扬帆计划、浙江省自然科学基金一般项目等。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Chin. Chem. Lett.等重要杂志发表论文20余篇。