文献速递|重庆市计量质量检测研究院SPT:封闭双金属有机框架的还原氧化石墨烯膜可促进类似芬顿过程的污染物超快降解

第一作者：Xianjie Liu

通讯作者：Sijun Huang

通讯单位：重庆市计量质量检测研究院

DOI:10.1016/j.seppur.2023.125968

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类似芬顿的过程会产生活性氧（ROS）来实现有机污染物的降解，然而，由于 ROS 的超短寿命和传质限制，实际的水处理过程中 ROS 的利用率很低。为了解决这些问题，我们设计了一个纳米封闭反应空间，以促进快速传质过程，从而高效去除有机污染物。在这里，CuCo 基双金属有机框架（CuCo-MOF）被负载在还原氧化石墨烯（rGO）膜的水传输层间纳米通道中。膜封闭的 CuCo-MOF 具有多个暴露的反应位点，可激活过氧单硫酸盐 (PMS)，产生 ROS，以 87.3 L-m-2-h-1 的水通量超快去除土霉素 (OTC)。此外，自由基捕获实验和 EPR 分析表明，反应体系中的主要 ROS 是单线态氧（1O2）和硫酸根自由基（SO4radical dot-）。根据福井指数结果和 LC-MS 分析，确定了 OTC 受 ROS 攻击的反应位点，并提出了可能的降解途径。

图文摘要

引言

在这项工作中，前一阶段开发的具有优异催化特性的双金属有机框架（CuCo-MOF）被结合到 rGO 的表面或夹层上 [32]。然后，通过堆叠组装形成层状 rGO 膜。该膜能够活化 PMS 并实现 OTC 的连续流态分解。一方面，纳米 CuCo-MOF 和 rGO 是活化 PMS 的关键，另一方面，rGO 膜层间结合的纳米催化剂限制了 ROS、PMS 和有机物的污染，并改善了传质过程。快速的物质传输提高了催化剂和 PMS 之间的活化效率，从而增加了 ROS 的浓度，同时 ROS 离有机污染物更近，有更多的机会攻击有机污染物。因此，具有纳米层状结构的 rGO/CuCo-MOF 膜作为 PS-AOPs 反应平台，可以实现连续高效的水处理。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算了 OTC 分子的最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）和福井指数，并在此基础上揭示了 OTC 易受攻击的活性位点。

图文导读

Fig. 1. (a, b) digital images of rGO/CuCo-MOF membranes, (c, d) SEM images of rGO and rGO/CuCo-MOF membrane, and (e) EDS scans of Cu, Co, O and C elements in corresponding regions; (f) SEM of rGO/CuCo-MOF membrane cross-section.

Fig. 2. (a-c) XRD, FTIR, and XPS spectrogram of samples; (d) High-resolution C 1 s XPS spectra of rGO and rGO/CuCo-MOF membranes; (e) High-resolution Cu 2p XPS spectra of rGO/CuCo-MOF membrane and CuCo-MOF; (f) High-resolution Co 2p XPS spectra of rGO/CuCo-MOF membrane and CuCo-MOF; (g) The N2 adsorption–desorption isotherms and pore sizet distribution plots of rGO/CuCo-MOF membrane; TGA of (h) rGO and (i) rGO/CuCo-MOF membrane.

Fig. 3. (a) Continuous flow degradation device; (b) Schematic diagram of membrane support device; rGO and; (c) Schematic diagram of OTC flow degradation between membrane layers; (d) OTC degradation efficiency curve under different reaction systems (Flux: 87.3 L·m−2·h−1); (e) Relationship between initial concentration of OTC and membrane retention time; (f) OTC degradation efficiency curve by rGO/CuCo-MOF composite nanoparticles in beaker.

Fig. 4. (a) Effect of PMS concentration on OTC degradation; (b) Effect of pH value on OTC degradation; (c) Effect of mixed solution flow velocity on OTC degradation; (d) Effect of anions on OTC degradation; (e) Degradation efficiency of rGO/CuCo-MOF membrane for various organic pollutants; (f) Stability test of membrane flux and OTC degradation efficiency with time.

Fig. 5. (a) XRD and (b-d) XPS spectra of rGO/CuCo-MOF membrane before and after the reaction; (e) The ion concentration in the osmotic solution; (f) SEM images of catalyst after the reaction.

Fig. 6. Influences of different quenchers on OTC degradation; (b) Inhibition rate of k in different ROS; (c, d) EPR spectra of DMPO-SO4−/DMPO-·OH and TEMP-1O2.

研究意义

本研究利用 rGO 多层结构结合 CuCo-MOF 形成纳米级有限反应空间，产生丰富的反应位点，大大缩短了 ROS 与污染物、PMS 与反应位点之间的传质距离，提高了催化效率。rGO/CuCo-MOF 膜降解 OTC 的表观反应速率常数 k 为 0.1136 ms-1，比纳米颗粒形状的 rGO/CuCo-MOF 的表观反应速率常数 k（0.066 min-1）有大幅提高。在流量为 87.3 L-m-2-h-1 的条件下，rGO/CuCo-MOF膜对 OTC 的去除率达到 100%；rGO/CuCo-MOF膜可在 30 h 内连续稳定地降解 OTC，且降解效率保持 100%。此外，该膜还能有效降解多种有机污染物（苯酚、尼美舒利、环丙沙星）。自由基捕获实验和 EPR 分析结果表明，非自由基 1O2 和自由基 SO4 自由基 dot- 作为主要活性成分在 OTC 降解中起主导作用。此外，根据福井指数结果和 LC-MS 分析，准确确定了 OTC 受 ROS 攻击的反应位点，并提出了 OTC 的三种可能降解途径。毒理学分析表明，OTC 降解中间产物的毒性普遍低于母体 OTC。该研究提供了一种高效稳定的 rGO/CuCo-MOF 催化膜，为非均相催化水处理提供了一种新策略。

文献信息

Xianjie Liu, Sijun Huang, Genrong Li., Yi Xu, Hongbo Mo, Yue Qiu, Reduced graphene oxide membrane confined bimetallic organic framework boosts Fenton-like process to ultrafast contaminants degradation, Separation and Purification Technology, 2024, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125968