首次！石英衬底上直接图案化多层石墨烯薄膜

石英衬底上的石墨烯薄膜（Graphene-based Film on quartz substrate, GFqtz）由于质轻、耐酸碱、耐高温以及优良的光电、光热、电热性能，在大规模应用中展现出了巨大潜力，例如光电探测器、显示器以及太阳能电池等器件中的电极以及电热器领域。目前，金属衬底催化下的化学气相沉积（CVD）技术是制备大尺寸、高质量石墨烯薄膜的最有效方法，而非催化性石英衬底上石墨烯薄膜，需要通过金属衬底生长的石墨烯转移获得，此过程耗时费力而且还会严重影响石墨烯的质量。

在此背景下，太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室许并社教授联合陕西科技大学材料原子分子科学研究所杜高辉教授与丁书凯副教授，利用课题组独创的有机分子限域反应（Organic Molecule Confinement Reaction，OMCR）制备的固液共相有机纳米碳源 (Organic Nano Carbon Source，ONCS)，首次实现了石英衬底上直接图案化多层石墨烯薄膜。过程如图1：

图1.（I）ONCS用于石英衬底上石墨烯薄膜制备过程，（II）人像石墨烯薄膜展示

有机分子限域反应（Organic Molecule Confinement Reaction，OMCR）是在   Labrafac WL 1349（中链甘油三酯）/Cremophor ELP自乳化体系中，加入多官能团单体，通过自乳化与光聚合过程联用，制备粒径低于30 nm的均一疏水性纳米凝胶。由于纳米交联聚合物框架（固体碳源）与中链甘油三酯（液体碳源）共相存在，课题组命名该纳米凝胶为固液共相有机纳米碳源（ONCS）。OMCR通过纳米化与固化过程的分离，达到对纳米凝胶粒径分布的精确控制。这种独特的碳源为石墨烯的生长，提供了多种优势。在石墨烯薄膜制备工艺方面，由于ONCS的凝胶状态，可以轻易地通过刮涂与旋涂等方式获得均匀的前驱体薄膜。相对于传统聚合物碳源，此过程中不涉及任何有机溶剂的使用。在石墨烯的生长机制方面，在煅烧过程中，由于纳米固体碳源提供均匀的成核位点以及裂解液体碳源产生的自由碳原子提供了均匀的石墨烯生长，使得ONCS可以在无催化剂情况下，实现石英衬底上均匀且可控的多层石墨烯生长。

通过聚焦离子束刻蚀与球差电镜解析了从 ONCS 到多层石墨烯薄膜的转化机制：在煅烧过程中ONCS与石英衬底原位反应，诱导生成稳定SiC纳米晶体过渡层，为石墨烯薄膜与石英基板提供了稳定的界面，从而使这种多层石墨烯薄膜具有耐冲刷、耐酸、耐碱以及耐高温等性能。石墨烯薄膜由靠近SiC纳米晶体层的短程有序石墨烯晶体层和靠近薄膜表面的长程有序石墨烯晶体层组成。如图 2：

图2.  (a,b)1300°C下煅烧制备的GFqtz截面结构示意图和ABF-STEM图像，(c)长程有序石墨烯晶体层和短程有序石墨烯晶体层的截面形貌（对应图b中蓝框区域）以及不同位置的对应FFT图样，(d)SiC纳米晶层的HAADF-STEM图像（对应图b中黑框区域）以及对应的FFT图样。

为了展示上述多层石墨烯薄膜生长技术的实用性，课题组构建了基于石英基石墨烯叉指电极的高性能石墨烯-钙钛矿杂化光电探测器。测试结果表明，其性能（探测率与响应率）比金叉指电极构建的光电探测器高一个数量级。

图3. 石英基石墨烯叉指电极的高性能石墨烯-钙钛矿杂化光电探测器及其光电探测性能

相关文章以“High-performance hybrid graphene-perovskite photodetector based on organic nano carbon source-induced graphene interdigital electrode film on quartz substrate”为题，发表在期刊“Carbon”上。

论文信息：B. Han, H. Mu, J. Chen, X. Hao, H. Wang, P. Liu, B. Xu, S. Ma, Y. Yang, T. Wang, S. Ding, C. A. Serra and G. Du, Carbon N. Y., 2023, 204, 547–554. Doi: 10.1016/j.carbon.2023.01.001

为了深挖多层石墨烯薄膜生长技术的实用性，课题组进一步研究该薄膜的大尺寸生长可行性以及电热性能，并将其应用于锂离子电池 (LIB) 低温辅助加热系统，如图 4：

图4. 5*5 cm²多层石墨烯薄膜的制备过程以及电热器结构与实物展示

研究结果首先展示该多层石墨烯薄膜具有超低的方阻40 Ω/sq。由于具有成本低和设备简单，升降温速率高以及能耗低等优势，基于该多层石墨烯薄膜构建辅助加热系统，为开发基于新材料的高性能锂离子电池低温储能系统提供了新的研究方向。另外，研究验证了ONCS在大尺寸石英基石墨烯薄膜生长方面的可行性。

研究过程中，研究人员利用石墨烯电热器构建了10*10 cm³的绝热空间，用于对单个18650电池以及电池组的辅助加热进行验证。利用石墨烯加热器的可控性能，采用自写python系统实现了选区控温策略，用于降低加热能耗。结果显示，加热直流电压14 V下，在低环境温度下绝缘空间温度控制在0-20 ⁰C间，电池保持了稳定循环性能。

图5. （a，b，c）一个充电循环下，不同加热电压下（14V,16V,20V）的绝热空间温度-时间循环曲线；（d，e，f）上述对应条件下，绝热空间中的电池循环性能；

相关文章以“High-performance lithium-ion batteries packs at low temperatures based on organic nano carbon source induced graphene film electric heater on quartz substrate”为题，发表在期刊“Journal of Energy Storage”上。

论文信息：J. Chen, Y. Yang, L. Zhang, X. Hou and K. Han, J. Energy Storage, 2023, 65, 107275. Doi: 10.1016/j.est.2023.107275

延申阅读：

在过去的五年间，许并社教授、杜高辉教授以及团队丁书凯副教授通过OMCR合成的ONCS，制备了不同的纳米复合材料。不同于传统纳米载体制备技术，OMCR通过纳米化与固化过程的分离，达到对粒径分布与功能分子复合量的精确控制。同时，避免了功能分子在煅烧过程中的聚集。通过ONCS所制备的纳米复合材料，在不同的应用方向上展示出巨大优势。

荧光纳米材料：

Tetraphenylethylene-Based Nanogels by Physical Encapsulation Technology: An AIEgen Transparent Film Thermometers, ACS Appl. Polym. Mater. 4 (2022) 1974–1982.doi:10.1021/acsapm.1c01826.

二次电池领域：

Synergy of Strong/weak Interface Adhesion Forces and Li2S Additive Enabling High Performance Full Anode-free Lithium-Metal Batteries, J. Mater. Chem. A, 2023,11, 25715-25723, doi:10.1039/d3ta04883g.

SnCo Nanoalloy/graphene Anode Constructed by Microfluidic-Assisted Nanoprecipitation for Potassium-Ion Batteries, ACS Appl. Nano Mater. 5 (2022) 2616–2625. doi:10.1021/acsanm.1c04285.

Organic Molecule Confinement Reaction for Preparation of the Sn Nanoparticles @ Graphene Anode Materials in Lithium-ion Battery, J. Colloid Interface Sci. 589 (2021) 308–317. doi:10.1016/j.jcis.2020.12.086

Millimeter-Scale Laminar Graphene Matrix by Organic Molecule Confinement Reaction, Carbon. 161 (2020) 277–286. doi:10.1016/j.carbon.2020.01.075

光电探测领域：

High-performance Hybrid Graphene-perovskite Photodetector based on Organic Nano Carbon Source-induced Graphene Interdigital Electrode Film on Quartz Substrate, Carbon N. Y. 204 (2023) 547–554. doi:10.1016/j.carbon.2023.01.001.