碳纳米管安全吗？登上Nature系列综述！

碳纳米管是一大类具有独特理化性质的碳基空心圆柱形结构，激发了各种应用的研究;有些已经实现了商业化。欧洲联盟最近提议禁止这类材料的行动凸显出以下方面的需求尚未得到满足:精确定义碳纳米管，更好地了解其在整个生命周期对人类健康和环境的毒理学风险，以及就其分类、安全采购、加工、生产、制造、处理、使用、运输和处置传播基于科学的政策驱动信息。

基于此，美国纪念斯隆凯特琳癌症中心Daniel A. Heller教授和莱斯大学Rachel A. Meidl教授合作讨论了目前关于这些问题的信息和知识缺口，并提出了建议，以提供关于不同碳纳米管材料性能的研发和监管透明度。我们强调了碳纳米管生命周期评估的重要性，并提供了一个框架，为政策决策提供信息。相关综述以“Human and environmental safety of carbon nanotubes across their life cycle”为题发表在《Nature reviews materials》。

图1. 碳纳米管的研究、应用、毒性评估和政策

碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)是一类sp2杂化的碳基中空圆柱形纳米结构。自20世纪90年代以来，CNTs由于其独特的机械、物理化学和电子性能 (图1)，在不同领域的研究人员和行业中引起了极大的兴趣。由于结合了刚度和抗拉强度，CNTs具有出色的机械性能。CNTs可表现出高导电性和可调谐的半导体性能。CNTs的导热系数大于天然金刚石和石墨的基面。单壁碳纳米管(SWCNTs)具有独特的光学性质，如在近红外(NIR)区域具有稳定的荧光。多壁碳纳米管(MWCNTs)由多个嵌套的SWCNTs组成，具有较高的弯曲刚度8。由于其独特的电子和机械性能以及其理化多样性，CNTs已被广泛研究用于光电子9、光源9、环境修复、生物研究、诊断、治疗、功能纺织品、可穿戴设备和建筑。碳纳米管的工业应用正在迅速扩大，目前的市场包括轻质、高强度复合材料(纳米核ApS)、高性能电子和能源存储。

图2. 碳纳米管的物理和化学多样性

化学多样性和分类学

CNTs以多种形式存在，具有多种物理和化学性质(图2)。CNTs的壁数、直径、手性和长度等物理特性决定了其本征的物理化学和电子性质。管的长度、几何形状和结构完善程度强烈影响CNTs的性能，如电导率和导热率以及荧光效率。呈实际合成形式的CNTs长度范围从10 nm到几厘米。在0.5-1.5 nm的直径范围内，大约有126种不同的SWCNT手性(不同的物理结构)。手性决定了纳米管的物理和电子特性，包括它们是金属的、半导体的还是半金属的。原则上，CNTs应该是结构完美的石墨烯的圆柱形层。在实践中，这些层有缺陷，这可能导致几何扭曲(如扭结)和显著不同的性质。重要的是，MWCNTs往往具有更多的缺陷结构，而SWCNTs、DWCNTs和FWCNTs通常具有较高的结构顺序。相应地，行业报告经常将DWCNTs和FWCNTs归为SWCNTs类。

图3. CNT毒性文献的文本分析

CNT毒性研究中的文本分析

对超过1800项CNT毒理学研究的文本分析表明，CNTs的毒理学效应不同且不一致(图3)。我们分析了2001年至2023年3月期间通过Scopus进行的毒理学CNT文献的标题和摘要(补充表1)。CNT的类型(SWCNT或MWCNT)、研究的毒理学效应(细胞毒性、氧化应激、遗传毒性、免疫反应、生物积累等)、模式生物、给药途径、通过关键词搜索对细胞或组织类型进行分类。我们发现CNT毒理学研究最常集中在MWCNTs(59.9%)，但文献常常模棱两可。例如，分析发现，超过17%的已发表的CNT毒理学文献在摘要中没有说明是集中在单壁还是多壁CNTs。报告不一致的原因是CNT的物理形态广泛，包括CNT的长度、壁数、纵横比、聚集状态、化学修饰和成分纯度，以及缺乏标准化的分类和方法。可能引起毒性问题的关键物理参数无法从文本分析中完全获得。细胞是最常见的生物学模式(61%)，其次是啮齿动物(36.5%);几乎没有对人类(如现象学研究)或其他高等哺乳动物进行研究，这可能阻碍毒理学研究结果的转化。对小鼠肺和肝组织的毒理作用研究最多。肺毒性主要包括细胞毒性、免疫反应、氧化应激和遗传毒性。

图4. 碳纳米管的生命周期及其环境途径和潜在暴露途径

生态毒性风险的生命周期评价

碳纳米管可以以不同的方式进入环境(图4)。第一种是在研发过程中，在原材料的加工或生产过程中，或在中间产品和成品的制造、运输和储存过程中，通过排放、泄漏、损耗或排放。其他几种是通过在使用阶段释放碳纳米管，从废物和生命末期活动中释放，最后通过在空气、土壤和水中扩散、运输和转化130,131。对CNTs的环境释放和暴露进行的模拟研究发现，CNTs在空气和水中的估计浓度(分别为1 – 17 pg m^{– 3}和0.6-25 pg l^{– 1})低于其他纳米材料，如银或二氧化钛纳米颗粒，CNTs对环境的影响最小。一些证据表明，进入土壤的碳纳米管不会对地下水造成污染的风险，这是由于它们的高纵横比和土壤的小孔径。最近，荟萃分析方法表明，碳纳米管可以在初级消费者(如浮游植物)中积累，但不会通过营养转移在二级消费者(鱼类)中显著生物积累，这表明碳纳米管可能不会在食物链上生物积累。

结论与展望

碳纳米管的使用日益增加，以及随之而来的对其潜在毒理学和环境影响的担忧，凸显出我们需要一种标准化的、基于科学的方法，从生命周期的角度评估其风险和暴露情况，并向决策者提供关于这些风险的准确信息。CNT的分类、测量的标准化以及毒理学和环境影响信息的空白使这项工作变得复杂。只有采用更广泛、更一致的分类、全领域的计量标准、一致的处理方法，以及在材料的整个生命周期内进行毒理学和环境分析，才能解决这些问题。建立一个综合框架来对碳纳米管的潜在健康、环境和安全影响进行分类、定性和评估，将为碳纳米管界建立一个基线，从而对研究和工业产生积极影响。为了建立强有力的和协商一致的政策，应处理几个领域。首先，需要对计量方法进行标准化和报告，以便在研究之间进行比较，并对带来毒理学风险的关键物理特征进行解读。其次，必须采用一个共同的分类和识别系统，以便研究人员、行业和政策制定者之间保持一致的沟通。为了实现这一目标，我们建议在生产的CNTs中每个CNTs都有一个唯一的CAS编号，这些编号供学术界和工业界使用，以帮助研究的可重复性和比较。第三，安全性和风险评估应超越制造和处理中的一般职业健康和安全，包括碳纳米管生命周期的所有阶段。如果处理得当，这些措施将为监管机构提供工具，有选择地监管高风险的CNTs子集，同时确保对合成、生产、制造、使用、运输和处置的任何限制都将对碳纳米材料这一新兴领域造成最小的破坏。第四，向循环碳经济的过渡将意味着研究人员将努力设计出废物或将废物用作资源。这将要求上游实体在整个供应链中工作，包括下游实体，以创造价值和维护使用中的材料。第五，对于作为废物进入环境的碳纳米管，应进一步研究在废物系统中去除或修复碳纳米管的有效方法。最后，努力建立一个对碳纳米管进行分类和测试的协调系统，并建立一个与碳纳米管相关的开源科学信息、风险、效益和不确定性的中央资源库，将有助于减轻国际贸易和商业的监管障碍。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41578-023-00611-8