欧米伽书评|Nat. Commun. |氧化石墨烯纳米通道的限制变形研究

限制氧化石墨烯（GO）纳米通道的变形是纳米技术领域的一个重要研究课题。纳米限制在化学传感、催化、能量存储和分离等应用领域中具有显著影响，是引发异常现象和性能变化的一个重要原因。随着纳米技术的发展，不同尺寸的纳米限制在金属有机框架（MOFs）、碳纳米管和纳米片等材料中得以实现，提供了亚纳米和纳米尺度的零维、一维和二维空腔或通道。这种限制使得纳米尺度的流体输运表现出与常规系统明显不同的行为，具有快速运输和精确区分的潜力。然而，氧化石墨烯纳米通道在面临外部条件变化时存在一些问题。例如，水合作用容易导致氧化石墨烯的形态变形，同时在水性环境中纳米通道的脆弱性也是一个挑战。尽管氧化石墨烯纳米通道膜在纳滤中对排除二价离子有效，但对于较小物质的渗透分离仍存在挑战。因此，研究氧化石墨烯纳米通道的变形限制对于理解和克服其在实际应用中所面临的限制具有重要意义。

图1反渗透系统、多层纳米片膜和夹层纳米通道

现有的纳米通道限制研究是大都通过非原位表征确定纳米通道尺寸，进而推测其分离机理，但这并不代表实际的分离过程。随着外部条件的改变，通道尺寸往往会扩张或缩小，导致与表征不一致的结果（图1）。虽然压力驱动的过滤在GO膜纳米通道的分离评估中被广泛使用，但通常只报告了纳米通道的平衡状态，对其动态特性的研究较少。因此，了解纳米通道在输送压力驱动流时的响应和动态行为是至关重要的。

基于此，南京工业大学的金万勤教授团队和日本神户大学的Hideto Matsuyama教授团队使用亲水性还原糖分子葡萄糖（Glc）作为GO的化学转化剂，采用真空过滤工艺将GO或Glc-rGO纳米片层压到多孔基底膜上制备了具有不同限制能力的GO-膜纳米通道。研究者通过对不同反应时间(T0-T80，反应周期为0-80min)和不同Glc比例(Glc0-Glc20，代表Glc与GO的质量比)下制备的原始GO和Glc-rGO膜进行表征测试，研究了纳米通道的内部的化学性质对纳米限制的影响以及纳米限制对水和离子传输的影响。

图2不同限制能力的GO膜纳米通道的制备和表征

GO纳米片的堆积行为取决于GO的还原和Glc分子的插层作用的平衡。氧化石墨烯（GO）在被Glc化学还原的过程中会消耗其中的含氧官能团，使其层间纳米通道变窄，从而改善了限域效应。而插层的Glc可能对通道尺寸产生了相反的影响（图2a）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，随着反应时间的延长和Glc与GO重量比的增加，Glc-rGO中的含氧氧官能团不断减少（图2c）。Glc-rGO的O/C比随着Glc重量比的增加而降低，表明插层在层状结构中的Glc含量受到了限制，进而增加了整体的O/C比。对原始氧化石墨烯（GO）以及在不同反应条件下制备的Glc-rGO层状结构进行的X射线衍射分析（XRD）分析表明，GO特征峰（001）的位置偏移与反应条件的变化不一致（图2e），初步揭示了GO纳米片堆积过程中的Glc插层效应，因为通常随着还原程度的提高，峰值会持续向更高的2θ值偏移，层间距减小。此外，制备T’y’膜（Glc’x’T’y’，其中‘x’和‘y’表示Glc与GO的比例和反应时间）使用相同数量的Glc分子，但不同的反应时间导致GO的还原程度不同，这影响了Glc与纳米片以及纳米片堆积顺序之间的相互作用。XRD分析表明GO的还原和Glc分子的插层作用之间的权衡效应可能限制了层间距的变化。

图3 纳米通道在水中的变形

接着研究者对Glc-rGO和GO进行了加压（模拟反渗透）条件下的水稳定性测试。测试结果表明Glc-rGO层压体保持整合，而GO层压体被水侵入严重破坏，证实了Glc-rGO的宏观尺度稳定性得到改善。GO纳米片由于其亲水性使得水分子嵌入层间，导致层间纳米通道的膨胀，从而失去有效的离子筛分功能。通过Glc的化学转化，GO层压体具有更加稳定的结构和有效的离子筛分功能。因此，进一步研究Glc在化学转化的GO层压体中的作用非常有意义。

在加压水条件下进行分子动力学（MD）模拟分析表明，由于rGO层压板的疏水性增加，O/C比较低和插入Glc分子的rGO层压板结构比GO层压板更稳定，这证明了化学还原的积极作用以及插入的Glc与GO层压体具有一定的相互作用（图3a）。为了阐明这种有利于嵌入的Glc和rGO之间的相互作用，研究人员采用MD模拟轨迹的最后一帧的簇模型，应用独立梯度模型（IGM）方法进行分析。分析结果表明，Glc和rGO之间的相互作用包括范德华力和氢键。氢键是Glc和GO之间的主要相互作用（图3b、c）。紫外-可见（UV-vis）光谱中的吸收峰位移和XPS光谱中的化学位移分析表明了Glc的化学还原作用和氢键作用的存在。

rGO具有改善的疏水性，用于纳米通道的孔壁，而包含的Glc插层赋予了孔道内部亲水性。这种平衡对于限制纳米通道在水和压力条件下的变形至关重要。为进一步研究浸润压力流中纳米通道的变形，记录了在压力下不同层片的纯水通量随时间的变化（图3e）。水通量测试结果表明，纳米通道在压力过滤过程中的变形另一个原因可能是包含的Glc分子。较高的Glc比例导致通量下降更为显著，Glc分子在通道中的占据和减小的层间间距都阻碍了水的传输。

图4盐溶液中纳米通道的变形和反渗透性能

Na⁺与GO之间存在弱吸引力，但这不足以弥补Na⁺水合半径大造成的通道层间距扩大。为了接近更实际的应用场景系统（钠盐在海水淡化过程中会在膜中部分保留，可能引发通道变形），研究人员进一步研究了氯化钠溶液中纳米通道的变形行为。氯化钠润湿的样品XRD分析表明NaCl溶液的变形效应比纯水的变形效应更大（图4a）。对膜盐截留性能的测试表明Glc10T60是具有有利的纳米通道变形限制的最佳膜（图4b）。部分层状膜在中性pH下的表面zeta电位均为负值（图4c），这有利于截留含有高价阳离子的盐溶质。这些膜对不同盐的排斥行为（图4d）表明离子传输行为受电荷效应的控制。但是过量使用Glc分子(Glc20T60)会对膜性能产生不利影响。

图5反渗透中纳米通道变形和性能的动态研究

在压力动态变化的外部条件下，研究人员进行了不同层压膜纳米通道的变形限制测试（5a-d）。GO、Glc10T20和Glc20T60样品的NaCl抑制率在变压过程后受到影响，这意味着在加压和减压过程中膜性能发生了不可逆的变化。而具有最佳纳米通道稳定性的Glc10T60膜在变压过滤过程中实现了最高和最稳定的NaCl截留率。Glc10T20的纳米通道在加压后得到改善且表现出最佳性能，这是因为它通过纳米通道内Glc分子的有限嵌入和浸出实现了适度的变形限制（图5e、f）。膜加压前后的截留分子量测试表明可变GO层压板的通道结构在过程中发生了变化（图5g）。

图6 Glc10T60膜的过滤性能耐久性研究

Glc10T60膜具有最佳的脱盐性能，研究者对其进行了额外的变压过滤测试以评估其性能。在压力升高和降低过程中，相同压力下的膜通量和NaCl截留率不同（图6b），表明纳米通道发生了较小变形。3MPa下各种NaCl进料浓度的长期性能评估表明，膜在整个期间表现出稳定的NaCl截留率，膜通量逐渐下降（图6c）。

欧米伽书评：综上，该工作使用葡萄糖（Glc）作为GO的化学转化剂，采用真空过滤工艺制备了具有不同纳米限制能力的层压体，在反渗透体系下（加压）研究了纳米通道的孔壁和内部化学对纳米限制的影响以及纳米限制对水和离子传输的影响。结果表明GO纳米片的层间距大小和通道变形行为受GO的还原和Glc分子的插层作用影响。本文使用的Glc改性剂不具有唯一性，上述研究结果对构建受限纳米通道的纳米通道膜具有显著意义。

该文章发表在Nature Communications期刊上。文献链接：GuanK., Guo Y., Li Z. et al. Deformation constraints of graphene oxide nanochannels under reverse osmosis. Nat. Commun. 2023, 14, 1016.

DOI：10.1038/s41467-023-36716-5

评论人：宫宇