李从举教授，JMCA观点：碳纳米纤维负载石墨烯锚定二硫化钼阳极电催化剂强化微生物燃料电池产电

文 章 信 息

碳纳米纤维负载石墨烯锚定二硫化钼阳极电催化剂强化微生物燃料电池产电

第一作者：刘远峰

通讯作者：李从举*

单位：北京科技大学

研 究 背 景

微生物燃料电池（MFC）可在电活性微生物的作用下将有机废水中的化学能转换为电能，兼具废水处置和能源输出的双重优势，但目前相对较低的产电效率是制约MFC实际应用的主要障碍，究其原因主要是阳极界面相对较低的生物膜浓度和缓慢的胞外电子传输动力学过程。对阳极界面进行功能性修饰被认为是一种可行的策略。静电纺丝纳米纤维具有交叉贯通的电子传输通道、高电化学比表面积、易于表面功能化及柔性支撑等特性，是制备功能性电催化剂常用的载体材料。

文 章 简 介

基于此，来自北京科技大学的李从举教授的博士生刘远峰，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Nanoflower-like MoS₂ anchored on electrospun carbon nanofibers-interpenetrated reduced graphene oxide as microbial fuel cells anode achieving high power density”的研究性文章。

该文章介绍了rGO/CNF@MoS₂电催化剂的合成策略，探究了所制备的rGO/CNF@MoS₂的物化特性及电化学性能。研究了rGO/CNF@MoS₂修饰碳布阳极对MFC产电性能、COD去除率的影响，并探究其组装MFC驱动电子器件的可行性。最后通过测试阳极生物膜浓度、活性、群落结构揭示了rGO/CNF@MoS₂在强化MFC产电方面的协同作用机制。

结果分析如下：本研究通过静电纺丝、碳化、冷冻干燥及水热过程合成了rGO/CNF@MoS₂电催化剂。物化特性分析表明，CNF可以有效分散rGO纳米片，且纳米花状MoS₂沿CNF表面生长，因而该电催化剂样品表现出较高的电化学比表面积、粗糙的表面、丰富的生物相容性位点，不仅有利于微生物的附着繁殖、营养液的快速浸润，而且可调控种间电子传递，加快电子传递速率。MFC性能分析表明，rGO/CNF@MoS₂修饰碳布阳极MFC的最大输出功率密度可达3584 mW/m²，约是纯碳布阳极的4.5倍，较高的输出功率密度可在驱动电子器件方面得到很好的应用。

生物膜分析表明，在碳布表面引入rGO/CNF@MoS₂电催化后，生物膜致密且连续，浓度明显提升，生物膜厚度增加，活性增强，选择性富集了Rhodococcus和Pseudomonas电活性菌。rGO/CNF@MoS₂嵌入生物膜中，可以调控生物膜群落结构及活性，功能性Mo和S元素同样可作为种间电子传输的介质，因而协同强化了MFC的产电性能。

本 文 要 点

以下为本研究的相关结果数据。

图1 rGO/CNF@ MoS₂设计及物化特性分析

经静电纺丝、碳化、冷冻干燥及水热过程合成了rGO/CNF@MoS₂电催化剂样品，可以看到静电纺丝PAN/PVP纳米纤维品质好，呈现纤维贯通形貌，经碳化后仍能保持初始纤维互联网状结构。CNF有助于分散rGO纳米片，限制rGO纳米片的堆叠，提高比表面积，rGO/CNF气凝胶密度小，质量轻。MoS₂纳米花均匀锚定在CNF表面，有利于防止MoS₂团聚，提高MoS₂的分散面积，增加界面粗糙度，提升微生物的附着量和调控种间电子传输过程。

Fig.1. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure. SEM images of (b) PAN/PVP film, (c) CNF, (d) rGO/CNF, and (e) rGO/CNF@ MoS₂. (f) TEM and (g) HRTEM images of rGO/CNF@ MoS₂as well as the (h) corresponding SAED pattern. (i-m) EDX elemental mapping of Mo, S, C, and N in rGO/CNF@MoS₂.

图2 MFC性能分析

将rGO/CNF@MoS₂修饰碳布阳极组装到MFC中，rGO/CNF修饰碳布、CNF@MoS₂修饰碳布及纯碳布阳极作为对照，测试了MFC的输出电压、电流密度、功率密度、COD去除率、电化学性能及在驱动电子器件方面的应用。结果表明rGO/CNF@MoS₂修饰碳布阳极的产电性能和COD去除率明显强于其它对照组。且明显增强的电流密度、氧化还原峰强度及降低的电荷转移内阻证实了rGO/CNF@MoS₂优异的电化学性能。rGO/CNF@MoS₂修饰碳布阳极强化MFC产生的电能可用于驱动电子器件。

Fig. 2. Performances of MFCs equipped with different anodes: (a) cell voltage output, (b) LSV curve, (c) power density and polarization curves, (d) CV curves after stable biofilm formation, (e) EIS curves, (f) COD removal efficiency and coulombic efficiency, (g) Digital photo of MFCs for powering the electrical device.

图3 生物膜形貌分析

生物膜分析表明，纯碳布表面的生物膜浓度低、附着量少，这与其光滑的表面及低孔隙率有关。rGO/CNF修饰碳布和CNF@MoS₂修饰碳布表面的生物膜浓度明显提升，表明两者较好的生物亲和性。明显地，在rGO/CNF@MoS₂修饰碳布阳极表面的生物膜致密且连续，浓度明显增高。rGO/CNF@MoS₂嵌入生物膜中，起到了增强生物膜附着及调控种间电子传输的作用。

Fig. 3 SEM images of the biofilms grown on the (a, a’) CC, (b, b’) rGO/CNF, (c, c’) CNF@MoS₂, and (d, d’) rGO/CNF@MoS₂ anodes. (e-h) EDX elemental maps of the rGO/CNF@MoS₂ anode with a biofilm.

图4 生物膜活性分析

纯碳布阳极生物膜的CLSM图像显示出大面积的红色荧光和狭窄的绿色荧光，表明在较松散的生物膜中存在大量的死细胞。用rGO/CNF和CNF@MoS₂电催化剂修饰后，观察到与活细胞相关的绿色荧光部分增加。这表明rGO/CNF或CNF@MoS₂电催化剂有利于细菌在阳极上的生存和居住。值得注意的是，在rGO/CNF@MoS₂改性阳极生物膜上观察到连续而明显的绿色荧光，表明存在致密而均匀的生物膜，生物膜活性强。

此外，从三维CLSM图像来看，rGO/CNF修饰碳布、CNF@MoS₂修饰碳布和rGO/CNF@MoS₂修饰碳布的生物膜厚度约为185 μm，均显著高于纯碳布的74 μm，表明这些电催化剂具有良好的生物相容性。rGO/CNF@MoS₂电催化剂的高比表面积、生物膜亲和性及粗糙表面为生物膜形成提供了优异的生物相容性位点。此外，其开放多孔纳米结构有助于营养液在致密生物膜中的浸润和扩散，因而在rGO/CNF@MoS₂改性阳极上观察到大量的活细胞。

Fig. 4. CLSM images (including 2D images and 3D images) of (a, b) CC, (c, d) CNF@MoS₂, (e, f) rGO/CNF, and (g, h) rGO/CNF@MoS₂ anode biofilms.

文 章 链 接

Yuanfeng Liu, Tingli Ren, Zijing Su, Congju Li, Nanoflower-like MoS₂ anchored on electrospun carbon nanofibers-interpenetrated reduced graphene oxide as microbial fuel cells anode achieving high power density, Journal of Materials Chemistry A.

https://doi.org/10.1039/D3TA01265D

第 一 作 者 简 介

本研究的第一作者为北京科技大学博士生刘远峰，师从李从举教授，主要研究方向为纳米纤维气凝胶、MOFs材料及微生物燃料电池的设计。以第一作者身份在Journal of Materials Chemistry A, Journal of Colloid and Interface Science, Applied Surface Science等期刊累计发表学术论文10余篇，授权发明专利一项，曾荣获博士研究生国家奖学金。