韩国蔚山国立科学技术院Jaephil Cho EES:缺陷石墨烯作为碳质锂金属主体提高液态、固态全电池性能

提出了一种合成方法,通过简单的退火和浸渍过程,使用碳化物介导的催化氢解,将碳改性为具有缺陷石墨烯壳和纳米通道的亲锂主体。

研究背景

金属锂因其较高的理论比容量和最低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为−3.04 V)而被视为下一代电池的最终负极。然而它的实际应用受到了几个巨大挑战的阻碍:Li的高化学反应性、无限的相对体积变化以及循环期间的树枝状Li沉积。这些问题可能导致严重的电解质分解,包括不稳定的固体电解质界面(SEI)以及具有极端体积膨胀的树枝状Li镀层引起的内部短路。针对以上问题,已经做出了巨大的努力来解决锂金属负极的这些障碍,例如替代电解质、减轻锂电解质界面反应的电解质添加剂以及抑制枝晶形成的聚合物/人工SEI层。尽管这些研究有效地缓解了树枝状Li的生长并形成了耐用的SEI层,但解决无宿主Li电镀和剥离特性带来的无限体积变化仍然具有挑战性。就实际应用而言,由于商业电池配置的高度受限空间,负极严重尺寸变化是非常致命的;高内应力、细胞应变以及涉及细胞破裂和内部短路的安全问题。此外,由于巨大的体积变化,浮动阳极界面将导致机械不稳定的SEI层及其在循环过程中的连续形成19,20。这些脆弱SEI层的连续形成可以加速电解质分解,同时在电极表面积累厚的离子绝缘副产物,导致用于Li电镀/剥离的Li离子通量不均匀。这种不均匀的Li+通量被认为是树枝状锂沉积和死锂形成的主要原因,这可能会导致致命的安全问题,并且比传统LIBs的能量密度更低。

成果简介

近日,韩国蔚山国立科学技术院Jaephil Cho和庆尚大学Jaekyung Sung团队联合提出了一种通过碳化物介导的催化氢解在碳基质上生长的有缺陷的石墨烯壳作为稳定的锂金属主体。它是表面有缺陷的石墨烯壳,存在许多纳米通道,可以有效地引导无枝晶的Li沉积,并在没有严重细胞体积变化的情况下容纳合理量的金属Li。由于这些特征,在碳酸盐电解质全电池评估中,锂金属主体表现出良好的循环稳定性(500次循环后87.2%)和较小的体积变化(9 μm)。除了在碳酸盐电解质中具有良好的性能外,多功能Li主体作为Li离子通量调节中间层,在基于银石Li6PS5Cl的高能量密度全固态电池配置中也实现了改进的循环性能。该工作以“Carbide-mediated catalytic hydrogenolysis: defects in graphene on carbonaceous lithium host for liquid and all-solid-state lithium metal batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

研究亮点

(1)在氢解过程中,还原的TM颗粒作为催化剂破坏碳布(CC)的CC键,并通过通道化反应在碳表面产生具有许多纳米尺寸通道的高度多孔结构,即通过碳化物介导的氢解生长碳基质的缺陷石墨烯壳。

(2)使用Fe催化剂的碳氢解,由于碳化铁在反应温度下的高碳溶解度和相稳定性,Fe催化剂可以通过碳化铁表面的碳过饱和伴随石墨烯壳的等温生长,同时触发通道化反应。

(3)可以有效地减轻Li成核过电位,并在通过纳米通道和石墨烯壳中的缺陷进行Li电镀/剥离的过程中提供良好的Li可逆性。

(4)由石墨烯外壳和纳米通道组成的多孔结构可以有效缓解细胞水平的体积膨胀,通过调节不均匀的电流密度来促进无枝晶的Li沉积,实现了优异的循环寿命。

图文导读

通过一系列的氢解反应,TM纳米颗粒很容易通过穿透无定形碳嵌入碳布的内部,因此最终提供了许多纳米尺寸的通道(图1a)。分别使用Ni和Fe作为催化剂,以引发沟道反应。碳和H2持续吸收到Ni中,形成不稳定的Ni-C键合,可以在CC上形成微米大小的纳米通道(图1b)。对于Fe催化剂,它还可以很好地吸收CC中的碳元素,并形成碳化铁相(Fe3C),从而在CC上形成纳米通道。Fe-C键合很稳定,Fe催化剂的主体随着氢解转化为碳化铁相,然后通过连续的碳吸收使表面过饱和,导致石墨烯壳在表面上等温生长(图1c)42。每种催化剂的催化氢解反应示意图如图1d所示。值得注意的是,碳氢解和石墨烯壳生长同时发生在Fe3C/Fe催化剂的表面(图1e和f)。碳化物介导的氢解不仅会导致石墨烯外壳中的纳米通道,还会导致有缺陷的结构。为了验证Ni和Fe碳化物的相稳定性,对分别由Ni和Fe获得的催化加氢碳布进行了X射线光电子能谱(XPS)深度分析(图1g)。对于传统的镍催化加氢炭(hy-C),它在整个Ni颗粒中显示出纯Ni相,没有任何Ni-C键合。然而,铁碳二元介导的氢化碳(CM–hy–C)在本体中具有强的Fe-C键,而在表面上没有Fe-C键。这些结果表明,在氢解之后仍然可以保留Fe3C相。此外,表面Fe-C键合不足意味着碳过饱和和氢解会消耗碳化物中的碳元素,分别作为石墨烯壳层生长和甲烷生成的来源。由于碳氢化,hy–C(图1h和i)和CM–hy–C(图1k和l)都具有多孔表面。这些多孔碳结构可以帮助容纳过量的锂镀层。图1j显示了许多在hy–C中没有任何石墨碳的纳米通道。相反,CM-hy-C不仅涉及纳米通道,还涉及沿着通道路径的石墨烯壳(图1m)。这种形态差异与图1d中描述的催化行为的差异非常一致。

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图1碳化物介导的催化氢解的机理。(a) 在Ar/H2气氛下碳上TM催化的氢解反应的示意图。(b和c)常规(b)和碳化物介导的(c)催化氢化后碳表面的示意图。(d-f)作为一种过渡金属催化剂的常规和碳化物介导的氢解的详细反应途径(d)和石墨烯壳在Fe3C/Fe催化剂上的等温生长(e和f),该催化剂由碳化物介导氢解的碳过饱和衍生。(g) CM–hy–C的XPS深度剖面分析。(h-j)Ni催化剂(hy–C)常规氢解后碳的SEM图像(h和i)和横截面TEM图像(j)。通过Fe催化剂进行碳化物介导的氢解后的碳的(k-m)SEM图像(k和l)和横截面TEM图像(m)。

工作中进行了拉曼光谱研究,以研究获得的hy-C和CM–hy-C中的碳财产和缺陷(图2a-C)。在图2a中,hy-C具有显著较高的D带(~1330 CM−1)和相对较低的G带(~1580 CM−2),这是非石墨非晶碳的典型拉曼散射光谱。在CM–hy–C中,发现石墨碳结构有一个尖锐的G峰(图2b)。这样相对较高的G带意味着CM–hy-C中存在石墨碳结构。

另一个显著的区别是,2D带(~2700 cm−1)是一条二阶双声子拉曼线,在cm–hy–C中表现出比原始和hy–C更强烈和更尖锐的峰值(图2c)43。该2D峰也被称为G’峰,证实了CM–hy–C具有由几层石墨烯组成的石墨碳,而hy–C仍然具有碳布的无定形特性。截面CM–hy–C和hy–C的TEM图像如图2d-k所示。CM–hy-C不仅提供了催化氢解产生的纳米通道,还提供了氢解反应过程中表面生长的大量石墨烯壳(图2d)。此外,在高分辨率TEM分析中发现CM–hy–C上的石墨烯壳层具有许多扩展缺陷,包括石墨结构中的间隙环、空位环和位错(图2e-g)。据报道,这些扩展缺陷可能是由空位缺陷的聚集引起的。这与之前对CM–hy–C的拉曼分析非常一致。由于催化氢解反应过程中不稳定的Ni碳化物中的Ni-C键较弱,hy–C仅显示出纳米通道,没有任何石墨碳生长痕迹(图2h-k)。具有深度剖面的XPS提供了GR|CM–hy–C中每个元素的原子百分比作为蚀刻深度(图2l)。Fe元素主要分布在600 nm的深度,并在碳布中观察到超过1800 nm的深度。这种现象表明,在催化氢解过程中,Fe颗粒通过产生纳米通道渗透到碳布中,而Au元素主要放置在碳布的表面上,并观察到高达约1200nm的深度。在该XPS深度分析中,可以确认Fe和Au元素之间存在分布差异,这源于导电碳衬底引起的缺陷电偶置换的路径变化。GR|CM–hy–C和GR|hy–C的SEM和TEM图像如图2m和n所示。

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图2催化氢解后碳的结构分析和缺陷诱导电流置换后的表征。(a和b)hy–C(a)和CM–hy–C的拉曼散射光谱(b)。(c) CM–hy–c(顶部)和hy–c中2D峰值的拉曼光谱(底部)。(d) CM–hy–C表面的横截面TEM图像。(e-g)高分辨率HAADF STEM图像(e和f)和放大的反向FFT图像(g),以研究CM–hy–C上石墨烯壳中的缺陷。(h-j)hy–C表面的横截面TEM图像(h)和hy–C中纳米通道的放大TEM图像(i和j)。(k) hy–C中纳米通道的HAADF STEM图像。(l)使用XPS深度分析对GR|CM–hy–C进行定量元素分析。插图:Au元素的放大图。(m和n)GR|CM–hy–C(m)和GR|hy–C的背散射电子模式的SEM分析。插图:GR|CM–hy–C的HAADF STEM图像(m)和GR|hy–C(n)的TEM图像。

为了验证Au纳米点和有缺陷的石墨烯外壳对电池性能的有利影响,进行了电化学表征(图3;方法中提供了详细信息)。在Li电镀/剥离循环测试中,GR|CM–hy–C显示出稳定的电压滞后,在电流密度为5 mA CM−2的情况下,累积容量超过400 mAh CM−2时没有任何过电位增加的痕迹(图3a)。2、81和400 mAh CM−2后的详细电压分布分别放大为图3a中的插图。图3b显示了每个样品通过Li电镀和完全脱锂过程的Li可逆性。根据该图,与原始CC相比,GR|CM–hy–C和GR|hy–C具有相对较高的Li可逆性,因为它们具有独特的碳主体结构和亲锂的Au种子。图3c显示了在0.5 mAh CM−2的锂镀层下,GR|CM–hy–C上的锂沉积行为。通过形成LixAu合金,Li离子优先沉积在Au纳米点上。这些纳米点充当Li成核的种子,沉积的锂开始沿着GR|CM–hy–C表面的种子生长。为了研究其Li主体特性,我们获得了不同面积容量Li沉积后GR|CM–hy–C的SEM图像(图3d-h)。在图3d中,原始GR|CM-hy–C通过氢解反应在其粗糙表面上显示出均匀分布的Au纳米点。随着镀Li的增加,金属Li沉积到由石墨烯壳和纳米通道组成的碳化物介导的氢解层中,GR|CM–hy–C的表面变得更光滑。在横截面图中,原始GR|CM-hy–C表现出约1.23的碳二元介导的氢解层m厚度,由石墨烯壳和纳米通道组成(图3e)。在1 mAh cm−2的Li电镀后,氢解层的厚度从1.23略微增加到1.41m(图3f和i)。类似地,即使在2和3 mAh cm−2的Li沉积之后,氢解层也线性增加,Li密集填充(图3g和h)。由于亲锂的Au纳米点和缺陷的氢解层,Li被致密沉积,没有任何树枝状或苔藓状的形成痕迹(图3j)。相反,GR|hy–C显示出基本上不均匀的Li沉积,而不是在每个纤维的表面,但在3.5 mAh cm−2的Li电镀后,在布的顶面上(图3k)。GR|hy–C上如此严重的不均匀Li沉积将源于亚微米Au点的高度局部分布,这可能导致特定区域上过度的锂电镀。尽管在GR|hy–C上存在不均匀和局部的Li沉积,但由于Au点和纳米通道具有良好的亲锂性,沉积的Li比原始CC相对致密。为了观察每个样品在电极水平上的锂电镀行为,用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极(NCM811)制作了袋状电池,并通过原位膨胀法测量了电池的厚度变化(图3l)。根据膨胀法的结果,GR|CM–hy–C和GR|hy–C在早期阶段具有几乎相同的锂镀行为,低于0.75 mAh cm−2的Li沉积。然而,随着镀Li量的增加,GR|hy–C显示出比GR|CM–hy–C更陡峭的电池厚度增加。值得注意的是,超过3.0 mAh cm−2的Li沉积,GR|hy–C的电池厚度迅速增加。这是因为它将经历表面起源的Li生长的饱和,并且Li离子开始纵向沉积在布的顶面上。另一方面,GR|CM–hy–C表现出缓慢而逐渐的细胞厚度增加,这是因为其缺陷的石墨碳结构导致了表面Li的生长。

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图3镀Li过程中GR|CM–hy–C的Li形核和生长行为及其厚度变化。(a) 使用锂金属对电极对GR|CM–hy–C进行Li电镀/剥离试验。(b) Li沉积和0.3 mA cm–2的完全Li剥离的每个样品的电压分布。插图:Li成核过电位的放大电压曲线(左)和每个样品的初始库仑效率(右)。(c) 0.5 mAh CM–2 Li电镀后GR|CM–hy–c的SEM图像。插图:Li在Au纳米点上成核的示意图。(d) 具有不同面积容量的镀Li GR|CM–hy–C的SEM图像。(e-h)镀Li的原始GR|CM–hy–C(e)、1 mAh CM–2(f)、2 mAh CM-2(g)和3 mAh CM-2(h)后的横截面SEM图像。(i) 碳化物介导的氢解层的厚度作为Li沉积的量。(j和k)3.4 mAh CM–2后,镀Li的GR|CM–hy–C(j)和GR|hy–C(k)的SEM图像。(l) 在Li电镀过程中,每个样品的细胞水平厚度变化的袋型细胞膨胀计。

为了进一步证实GR|CM–hy–C对锂金属电池的有利影响,进行了袋式全电池周期评估(图4)。样品的循环性能如图4a所示。

有趣的是,所有样品在大约50个循环内都表现出稳定的循环寿命,这是因为预存的Li可以有效地补偿Li离子的不可逆损失。在50次循环后,镀在铜箔上的Li的容量突然下降,表明铜箔的亲锂性差导致了快速的活性Li耗尽。如图3k和l所示,GR|hy–C的循环性下降将源于不均匀和垂直生长的Li沉积。GR|hy–C的全电池测试结果也与之前的无锂全电池行为非常一致,该行为显示即使在早期循环中锂丢失后,容量也会持续衰减。这意味着GR|hy–C在自行车运动中连续失去了活性Li。然而,在GR|CM–hy–C的情况下,它具有优异的循环稳定性(87.2%),在500次循环中没有任何加速降解的痕迹。此外,其循环CE在大约20个循环内迅速增加了99.95%以上,并在长期循环中保持了这种优异的CE(图4b)。使用锂金属作为参比电极进行了三电极全电池评估,以观察GR|CM–hy–C和NCM811阴极在长期循环过程中的电压滞后(图4c)。根据长期循环的膨胀计分析(图4d),具有传统锂箔阳极的NMC电池表明,循环时电池水平的厚度变化严重。在图4e中,测得的电池厚度变化约为24μm用于Li电镀步骤和19μm,并且存在不可逆的增加(5μm) 由于Li电镀/剥离阶段之间的厚度变化差异,导致电池厚度的变化。经过进一步的循环,它仍然表现出类似程度的不可逆厚度膨胀(图4f)。因此,使用Li箔的全电池的电池厚度的快速增加和不可逆变化表明Li在Li箔阳极表面严重的树枝状沉积。Li箔的循环后SEM图像如图4g, Li箔的厚度大大增加了350μm,并且由于反复的树枝状生长和Li的剥离,锂箔表面有许多多孔和腐蚀的结构。然而,GR|CM–hy–C显示出稳定的厚度变化,而循环几乎没有不可逆的变化(图4h)。对于Li电镀和剥离步骤,其电池厚度变化的测量范围相同,约为9μm、 表明没有不可逆的厚度变化。在进一步循环后,它略微增加了电池厚度,没有显著的不可逆变化,但仍与商业石墨电池相当(图4i)。在循环后的SEM分析中,GR|CM–hy–C表面没有树枝状Li生长,该表面只有轻微增厚的SEI层(图4j)。因此,GR|CM–hy–C由于其优异的Li可逆性,即使在长期循环中也能成功地保持其良好的细胞级尺寸稳定性。

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图4接触式全电池性能和三电极分析。(a和b)全细胞循环稳定性(a)和库仑效率,作为具有受限Li库存的每个样品的循环(b)。充电和放电过程分别施加0.8和1.6 mA cm–2的电流密度。(c) 使用Li参比电极的袋型全电池的3电极分析。黑线和黄线分别表示阴极和阳极的电压。(d) 与商用石墨、Li箔和GR|CM–hy–C阳极配对的全电池的原位厚度变化。(e和f)Li箔阳极的电池厚度变化的放大图。(g) 循环后锂箔阳极的SEM图像。(h和i)石墨和GR|CM–hy–C的电池厚度变化放大图。(j) 循环后GR|CM–hy–C的SEM图像。

制备了一种硫化物基银石Li6PS5Cl作为固态电解质(SSEs),用于ASSB电池评估。在该ASSBs配置中,薄Li箔(50μm)用作阳极,GR|CM–hy–C用作Li离子通量调节MIEC夹层,置于Li箔和SSEs层之间,如图5a所示(方法中描述了详细的电池配置和制造工艺)。面积容量为4.2 mAh cm−2的ASSB全电池配置中每个阳极的厚度如图5b所示。GR|CM–hy–C||NCM811分别提供了205.3 mAh g−1和92.0%的比容量和初始CE。如图5c所示,两者都高于含有纯锂的全电池(锂||NCM811,比容量为195.3 mAh g−1,初始CE为87.9%)。

这些结果表明,GR|CM–hy–C MIEC夹层通过Li电镀过程的界面扩散机制有效地调节了Li离子通量,从而减少了不希望的副反应。值得注意的是,GR|CM–hy–C在70次循环中连续获得了良好的循环稳定性(95.5%)(图5d)。此外,仅在5次循环后(平均循环CE的99.86%),它还显示出快速稳定的库仑效率,这可能有助于稳定的Li电镀/剥离,而不会显著消耗Li(图5e)。用SEM检查了每个电池中锂箔的循环后行为。在10次循环后的锂||NCM811的情况下,在横截面SEM图像中观察到整个结构上的多孔锂(图5f和g)。这意味着在重复循环的Li箔上发生了不均匀的树枝状锂电镀/剥离。考虑到少量的循环,Li箔的这种形态变化意味着发生了巨大的锂消耗,并且循环中的一些副产物层阻塞了锂途径。此外,在锂和SSEs层之间的界面处可以看到树枝状锂的形成(图5h)。同时,GR|CM–hy–C||NCM811即使在70次循环后也具有高密度的锂,GR|CM–hy–C层清楚地分离了SSE和锂层(图5i和5j)。

因此,我们强调GR|CM–hy–C的这种独特结构不仅在传统液体电解质电池系统的应用中具有突出优势,而且在下一代全固态电池系统中也具有突出优势。

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图5应用于全固态全电池配置。(a) 使用银石固态电解质的ASSB配置示意图。(b) ASSB中超过4.2 mAh cm–2的各种阳极电极的估计厚度。(c) GR|CM–hy–c||NCM811和锂|| NCM811的第一次循环电压分布。(d和e)GR|CM–hy–C||NCM811和锂|| NCM811的循环性能(d)和库仑效率(e)。所有测试都是在充电和放电过程中以0.3C的电流密度进行的。(f-h)循环后锂的截面SEM图像||NCM811。(i-k)循环后GR|CM–hy–C||NCM811的截面SEM图像。

总结与展望

提出了一种合成方法,通过简单的退火和浸渍过程,使用碳化物介导的催化氢解,将碳改性为具有缺陷石墨烯壳和纳米通道的亲锂主体。GR|CM–hy–C中的石墨烯壳层具有大量的空位和位错缺陷,这些缺陷可以作为电流置换反应和Li核形成的成核位点。由于其高反应性缺陷位点,Au纳米点(<10 nm)可以通过缺陷诱导的电流置换在整个表面上均匀成核,其数量极小(<0.05 wt%,<0.0049 mg cm–2 wt%)。这些缺陷位点和亲锂杂金属不仅可以有效地增强GR|CM–hy–C的亲锂性,而且可以通过引导Li成核和生长来调节不均匀的Li+通量。因此,金属Li均匀而致密地镀在GR|CM–hy–C上,没有任何树枝状沉积。源自纳米通道的GR|CM–hy–C的多孔特性可以在没有严重尺寸变化的情况下容纳大量的Li沉积。因此,GR|CM–hy–C表现出无枝晶的Li电镀行为,具有低的Li成核过电位和良好的Li电镀/剥离可逆性。

在全电池测试中,它显示出优异的循环稳定性和CE(>99.95%),电池水平的体积膨胀与商用石墨相当。此外,使用GR|CM–hy–C作为锂离子通量调节MIEC中间层在锂金属阳极上的全固态电池应用表现出高的初始CE(92.0%)和良好的循环寿命,由于其对锂金属阳极的有利特性,快速稳定的CE超过平均循环CE的99.86%。该合成方法可以为传统锂离子电池和下一代全固态电池系统中的先进锂金属阳极铺平道路。

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