研究背景
随着电动汽车的快速发展和市场化，对更高能量密度的锂离子电池的需求不断增加。受限于传统Intercalation式正极材料（如磷酸铁锂和层状氧化物）的一电子过程限制，锂离子电池的整体能量密度很难再有大的提高。从而基于多电子过程的conversion式正极材料成为了下一代高能正极材料的有力竞争者。相比于传统常用的钴（Co）基和镍（Ni）基正极材料，铁（Fe）基正极材料由于其环境友好、低价以及高地球丰度的原因提供了可持续发展的优势。
基于此，印第安纳大学与普渡大学印第安纳波利斯联合校区（Indiana University Purdue University Indianapolis）的Jian Xie课题组报道了基于石墨烯复合的铁氧氟（FeOF）正极材料用于可持续锂离子电池正极材料的可逆储锂。利用水热合成FeOF过程中引入高电子电导的还原石墨烯三维网络，显著提升了材料的可逆储锂的稳定性，且实现了基于两电子的conversion机制的储锂，从而实现了高达621 mAh/g的可逆容量。
课题组成员Yadong Liu，Yikang Yu和Fan Yang为共同第一作者。其中本研究得到了来自The University of Texas at Austin，Argonne National Laboratory和International Iberian Nanotechnology Laboratory等单位合作者的巨大支持。
图文导读
本文首先比较了基于石墨烯复合的FeOF材料（FeOF-G）与纯FeOF的电化学性能对比（图一）。得益于三维石墨烯网络形成的高电子电导结构，以及其提供的锚定铁氧氟脱嵌锂过程中产物的基底，FeOF-G的可逆性得到了巨大的提升，电压滞回也大幅下降。相比之下，纯FeOF材料无法作为可逆正极材料储锂。
图1：FeOF-G正极材料与纯FeOF材料的电化学性能对比。
出于对FeOF-G优异电化学性能的关注，本文中基于电镜技术（如SEM/TEM/EELS mapping/SAED etc）对FeOF-G的结构和形貌做了大量表征 （图2）。研究发现，在FeOF-G中，FeOF颗粒规律地点缀在石墨烯结构上形成了离散的纳米颗粒而FeOF形成了更大的大颗粒结构如果没有石墨烯的存在。进一步的EELS mapping表明，在脱去锂后，大量的氟元素在小区域富集形成了一个个孤立的“小岛”，而正是由于此过程的存在，大幅削弱了FeOF的可逆性。在石墨烯的存在下，氟元素的均匀分布得到了证实，从而说明了脱嵌锂过程中产物的更高可逆性。
图2：基于电镜对FeOF-G的结构和形貌表征
更进一步地，本文作者基于原位X射线吸收光谱研究了脱嵌锂过程中Fe价态的变化（图3），并基于此，提出了对应的脱嵌锂反应机制 （图4）。
图3：基于原位X射线吸收光谱对FeOF-G的脱嵌锂机理研究
图4：FeOF脱嵌锂机制总结。
论文信息：
Reversible Iron Oxyfluoride (FeOF)-Graphene Composites as Sustainable Cathodes for High Energy Density Lithium Batteries
Yadong Liu, Yikang Yu, Fan Yang, Guangqi Zhu, Kang Yu, Ronghui Kou, Chengjun Sun, Yuzi Liu, Jiayi Xu, Cong Liu, Chenzhao Li, Tianwei Liu, Yang Ren, Wenquan Lu, Rafael Ferreira, Paulo Ferreira, Zhengcheng Zhang, Jian Xie*
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DOI: 10.1002/smll.202206947
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