北京化工大学邱介山课题组AFM：聚苯胺纳米锥阵列修饰氧化石墨烯表面形貌实现高效太阳能驱动水蒸发

第一作者：赵鑫

通讯作者：邱介山教授、孟祥桐副教授

通讯单位：北京化工大学化学工程学院能源材料化工实验室

论文DOI：10.1002/adfm.202209207

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优化太阳能蒸发器的表面形貌对促进光吸收，提高太阳能蒸汽转换效率具有重要意义。因此，此工作通过静电自组装偶联苯胺（AN）原位聚合，报道了一种控制氧化石墨烯（GO）表面形貌的新策略。GO表面与聚苯胺（PANI）纳米锥阵列完全杂化混合，表现出具有高度可折叠构型的周期性结构。此外，PANI阵列还能调节GO的表面化学性质以防止氧化石墨烯重新分散在水中，从而使相应的复合材料具有强大的结构耐久性。得益于这些优异的性质，所制备的二维蒸发器具有增强蒸发性能，在1个太阳光照下速率可达1.42 kg m⁻² h⁻¹。进一步的研究表明，PANI阵列在GO表面所形成的周期性锥形结构通过多次反射增强了太阳光吸收，有利于热定位和热局域化。海水蒸发实验验证了这种具有表面周期结构蒸发器用于实际淡水生产的可靠性。数学模拟和光学显微镜观察显示材料表现出表面形貌强化蒸汽生成效应。此项研究为合理调控光热材料表面形貌提供了新曙光。

背景介绍

淡水资源与生态圈和社会发展关系密切。然而，淡水供应不足已成为全球面临的最严峻挑战之一。由于地球上太阳能资源丰富并且绿色环保，最近人们发现，先进的太阳能驱动界面蒸发（SDIE）技术可用于解决水资源短缺问题。这种最具前景的生态友好型且可持续的技术引发了许多工业应用，包括海水淡化、污水处理和蒸汽灭菌。通常，太阳能蒸发器由太阳能吸收层、水分传输层和隔热层三部分组成。其中太阳能吸收层可以吸收太阳辐射，并将所吸收的辐射能转化为热能，一般可分为三大类：等离子体金属、半导体和碳材料。碳材料，例如石墨烯及其衍生物、聚合物等，因其成本效益高和高度可调谐结构从而成为最有竞争力的太阳能吸收材料。水分传输层能够将水分及时传输到太阳能吸收层以实现持续的水分蒸发。通常，具有独特孔隙率、微通道和一定亲水性的物质被用作水传输基质。而隔热层有助于抑制整个蒸发过程中的热量损失。二维太阳能蒸发器因其具有强的热局域化和低热损失特点，迄今在SDIE中已获得广泛的关注。然而，由于其相对平坦的蒸发表面，二维太阳蒸发器表现出较低的表面粗糙度和蒸发性能。考虑到可以在蒸发器的表面设计拓扑结构，通过光的内部多重反射和散射促进光的吸收和热管理，以及降低蒸发表面的水分含量来促进表界面水蒸发，合理设计具有高表面粗糙度的蒸发器对于高性能光热水蒸发系统是必不可少的。

本文亮点

1. 本工作通过控制苯胺的成核和生长，调控了由GO介导的双面PANI纳米锥阵列表面拓扑结构。通过调节GO与苯胺的质量比获得了具有不同表面形貌的蒸发器。

2. PANI阵列通过静电相互作用能够钝化GO的含氧基团，从而保护GO不重新产生堆积或重新溶解于水中。

3. 周期性锥形PANI阵列结构有利于光的管理和热局域化，实现了高效的光热转换。高分散的PANI纳米锥扩大了蒸发表面，从而加速了蒸汽的产生。

4. 通过光学显微镜和模拟，实时地观察到和获得了水分在周期性阵列结构表面上的蒸发过程。

图文解析

本文通过控制苯胺的成核和生长，调控了由GO介导的双面PANI纳米锥阵列表面拓扑结构（图1a）。理论猜想和数学模拟证明，周期性锥形PANI阵列结构有利于光的管理和热局域化，实现了高效的光热转换，高分散的PANI纳米锥阵列扩大了蒸发表面，从而加速了蒸汽的产生（图1b 和1c）。

图1 用于太阳蒸发GO/PANI复合材料的表面改性示意图。

GO介导的双面PANI纳米锥阵列是通过静电组装结合苯胺原位聚合制备得到的（图2a）。苯胺可以与GO上带负电荷的羧基通过静电作用相互结合，通过异相成核成为活性位点（图2b）。在这里，GO作为固定苯胺单体的模板。这些苯胺活性位点可以使GO固体和苯胺本体溶液之间的界面能垒最小化，并引发随后的PANI链均匀生长（图2c）。

图2 GO表面PANI阵列结构的形成机制。

采用SEM对不同GO：AN质量比样品（记为PG-X，X表示GO质量占苯胺质量的百分比）的形貌进行了表征。图3a表明，纯GO表面比较平整，在一定程度上会反射入射光线。对于纯PANI而言，由于缺少结构导向剂GO，显示出松散和多孔的结构（图3b）。而当GO和PANI杂化生长后，在GO表面出现了致密的PANI纳米阵列（图3c）。随着GO添加量的增加，PG-10表面形成了平均高度为100 nm的PANI纳米结构（图3d），这有效地防止了GO的堆叠并且增加了吸收光的内部多重反射。如图3f所示，当GO与苯胺的质量比增加到50% 时，由于异相成核位点增多，从而使PG-50具有点状表面。

图3 不同GO：PANI质量比样品的SEM形貌图：(a) GO, (b) PANI, (c) PG-1, (d)和(e) PG-10, (f) PG-50。（嵌入图:不同样品的光吸收示意图）。

GO/PANI复合材料的光学性能和热学性能显示，GO在可见光和红外光区吸收率较低。但PANI具有优异的光吸收能力，其在200至2500 nm的波长范围内平均吸收率可达93%。而GO/PANI复合材料具有增强的太阳能捕获能力，这归因于PANI和GO的协同作用（图4a）。PG-10独特的微观结构能够导致光的多重反射和散射，因此经过激光照射后，温度在100 s之内从室温迅速升高到140°C，表现出极好的光热转化特性（图4b和4c）。PG-10的表面温度曲线和红外图像进一步显示，在一个太阳光照下，其温度在60 s内立即升至78.9°C，并且可以稳定至80.5°C（图4d和4e）

图4 GO/PANI复合材料的光学性能和热学性能。

太阳能光热蒸发性能显示，与纯GO相比，PG-10的蒸发速率由0.89 kg m^-2 h^-1 提升至1.42 kg m^-2 h^-1（图5a）。PG-10的蒸发效率达到96.6%，是纯水中的四倍。PG-10表面周期性阵列结构结构不仅可以增强光吸收，而且还可以提供较大的蒸发表面。因此，与纯PANI和GO蒸发器相比，PG-10显示出有效的太阳能驱动蒸发性能。此外，可以从PG-10蒸发体系的红外图像中看到，热量主要局限于PG-10表面，有效的避免了热量的损失（图5c）。

图5 太阳能蒸发性能图。

热局域化、有效水传输和蒸发表面是影响太阳蒸发性能的关键因素。基于流体力学和热力学理论，采用多物理场模拟方法对具有平坦表面的GO和周期性锥形阵列结构表面的PG-10蒸发器的温度、流体通量分布表面蒸汽压力进行了模拟。图6a和6b显示，与GO相比，PG-10热量分布相对较窄，集中在阵列表面。这些结果意味着PG-10的热定位能力优于GO，有利于将热流限制在PANI纳米锥表面，从而产生更高的加热效率。与温度分布相似，流体液通量分布也取决于蒸发器的表面形貌。由于GO平坦面的各向同性特性，水分子均匀分散在表面（图6c）。水分在GO盘上的均匀分布使得水膜均匀，厚度较厚，这将导致额外的热量消散到水中。PG-10表面的韧窝结构和阵列表面（图6d）有利于水分的定向传输，这保证了在蒸发过程中水分子的持续分散，减小了水膜厚度。此工作首次模拟研究了蒸发器表面形貌对蒸汽压力的影响。可以明显地看到，GO蒸发器表面水汽压分布不均匀，说明蒸发过程是不稳定的。与之形成鲜明对比的是，PG-10表面的水汽压场分布更加均匀并且大于GO表面水汽压力，这可能与蒸发表面的扩大有关（图6f）。

图6 具有平坦表面的GO （左）和周期性锥形阵列结构表面的PG-10 （右）蒸发器的热量、水速和压力的数值模拟图。(a, b) 温度分布 (℃)。(c, d) 流速(mol m⁻²)分布。(e, f) 蒸气分压(Pa)分布。

总结

综上所述，本工作报道了一种由氧化石墨烯和聚苯胺阵列组成的高效率太阳能蒸发器。通过表面工程，在氧化石墨烯表面原位生长了高度分散的聚苯胺纳米阵列。PG复合材料中的双面聚苯胺阵列具有三个作用:（1）通过静电相互作用钝化氧化石墨烯的亲水性基团，从而防止氧化石墨烯重新堆积和溶解于水中；（2）通过增强光内部多重反射和漫反射提高了光的吸收，增强了热局域化能力；（3）阵列拓扑结构有利于扩大蒸发面，加速蒸汽生成。得益于PG复合材料的这些特性，在一个太阳光照下，得到了1.42 kg m^-2 h^-1水分蒸发速率。数值模拟表明，PG蒸发器蒸发性能的提高源于氧化石墨烯表面周期性锥形聚苯胺阵列。这项工作集中于蒸发器的表面调控，为高效的太阳能蒸发应用提供一种可借鉴的新思路。

作者介绍

赵鑫，北京化工大学博士研究生，研究方向为光热转换用碳功能材料的设计、构筑以及在太阳能界面蒸发领域的应用。

孟祥桐，北京化工大学化学工程学院副教授、硕导；北京化工大学优秀青年教师。石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室核心骨干（主任为邱介山教授）。以第一或通讯作者身份在Angew. Chem.、Adv. mater.、Adv. Energy Mater.等国际刊物上发表论文20余篇，授权发明专利3件。2019年获得首届“化工与材料”京博博士论文奖铜奖；2021年获得中国石化联合会-Clariant可持续发展青年奖优秀奖；Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。目前担任《Catalysts》、《洁净煤技术》学术刊物的青年编委。作为项目负责人，目前主持国家自然科学基金青年基金、中央高校基本科研业务费基金、广西省自然科学基金面上项目、国家重点实验室培育项目等课题。

邱介山，北京化工大学化学工程学院教授、院长、校学术委员会副主任，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，国务院政府津贴专家，国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选。主要从事功能碳材料的合成及应用、煤炭的高效高值精细化利用、能源化工等领域研究。多项技术实现产业化/规模化应用，提升了相关地区和行业的科技水平和实力，创造了良好的经济效益和社会效益。作为主要起草人之一，完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”等国家标准的制定。在国内外学术刊物发表论文800余篇，其中700余篇论文发表在《Nature Mater.》《Adv. Mater.》《Adv. Funct. Mater.》《Adv. Energy Mater.》《Energy Environ. Sci.》《Nature Commun.》《Angew. Chem. Int. Ed.》《J. Am. Chem. Soc.》《Joule》等国际学术刊物上(其中，IF >10刊物论文370余篇，67篇论文被选为国际学术刊物封面)，论文被SCI总引43000余次(单篇被SCI引用100次以上论文102篇)，h指数101 (Web of Sci.)，ESI高被引论文累计80余篇；煤基功能碳材料的研究论文数量(web of sci.)，世界第一，引领了煤化学化工学科的前沿发展方向；申请及授权发明专利140余件。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、全国百篇优秀博士论文导师奖等奖励和表彰20余次。自2018年始，连续入选“科睿唯安”全球高被引科学家榜单；2019-2021年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学工程)。入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1596位，2022年4月)。长期从事功能碳材料的合成及应用、煤炭的高效高值精细化利用、能源化工等领域研究。

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