厦门大学蓝伟光教授课题组ACS Appl. Nano Mater.丨石墨基膜材料：原理、合成与应用

关键词：二维材料、石墨基膜、石墨相氮化碳、膜分离、工业应用

膜分离技术作为支撑战略性高新技术对科技创新尤为重要，不仅与现代能源、环境工业发展高度关联，也与我们的日常生活息息相关。然而，膜技术的应用至今仍然受到膜材料性能的制约。因此，亟需寻找与合成新型的膜材料，以适应新时代在“双碳”战略目标背景下对能源、环境、水资源再生利用和传统工业升级改造等领域的发展所需的更高要求。

最近，厦门大学蓝伟光教授领衔的膜课题组针对二维膜材料的原理、合成与应用进行了深入的探讨与总结。与传统高分子膜相比较，二维膜材料具有高度均匀和明确的孔结构，可通过溶液方法制备单层至多层的二维膜材料，这种面内的共价键也可赋予二维膜材料足够的机械强度和化学稳定性，因此可以在苛刻的操作环境中使用。

当前，用于膜分离的二维材料（2D）有氧化石墨烯(GO)、过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)、金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)和聚合物石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。g-C₃N₄是一种类石墨烯的二维材料，相比于GO，g-C₃N₄纳米片中含有三级氨基网络形成的固有纳米孔，孔尺寸为0.31 nm；且g-C₃N₄是一类两亲的二维材料，这赋予了g-C₃N₄膜更多的特性。而与MOF和COF相比，g-C₃N₄纳米片和膜的合成更为简单，成本和能耗更低。此外，g-C₃N₄同时具备光氧化还原特性和光催化自清洁能力，在环境修复、海水淡化和光催化氧化降解等领域均具有重要应用价值。

目前，2D g-C₃N₄纳米片在热/光/电催化、储能、杀菌等领域都具有广泛的研究和深入的讨论，但在膜分离和应用方面的综述还缺乏较为深刻的讨论。

近日，厦门大学蓝伟光教授在美国化学会旗下《ACS Applied Nano Materials》期刊上发表了题为“Review of 2D Graphitic Carbon Nitride-Based Membranes: Principles, Syntheses, and Applications”的论文，蓝伟光教授为本论文的唯一通讯作者。文章从g-C₃N₄基膜材料的物理化学结构、二维g-C₃N₄纳米片的制备和膜的合成三个方面，全面讨论了g-C₃N₄基膜材料的优势和局限性。进一步，论文系统总结了功能化2D g-C₃N₄膜分离材料目前的最新应用进展，包括气体分离、水净化、渗透汽化、光催化膜、油水分离、聚合物电解质膜等。最后，文章讨论和预测了g-C₃N₄基膜当前的挑战和未来的发展方向。

图1 g-C₃N₄膜尺寸筛分效应和应用方向概要

1. g-C₃N₄的结构特点

g-C₃N₄片层结构由规则排列的三嗪和三-s-三嗪结构单元组成，含有0.31 nm的孔。g-C₃N₄膜中的规则孔洞、缺陷孔道和层间通道都能够产生尺寸筛分。由于g-C₃N₄的带隙值为2.7 eV，因此它具有可见光的吸收能力，这赋予了g-C₃N₄膜独特的自清洁能力。但是，g-C₃N₄也存在着诸多不足之处，如在水中的分散度小于1 mg/mL且难以制备高质量的薄层g-C₃N₄。这种较差的分散性在制备膜的过程中会影响所制备膜的质量。

图2. 由规则排列的（a）三嗪和（b）三-s-三嗪构建块组成的g-C₃N₄结构。（c）周期性三角形纳米孔;（d）g-C₃N₄结构中的平面结构缺陷;（e）两个相邻g-C₃N₄层之间的通道。

一、薄层g-C₃N₄纳米片的制备方法

制备薄层g-C₃N₄纳米片的常用方法包括化学剥离、超声剥离、热/气体处理剥离和球磨法。文中阐述了制备g-C₃N₄纳米片和膜制备所用的这四种方法的优缺点，具体总结和比较各制备方法所得g-C₃N₄薄片的产率、操作条件、厚度和BET表面积，指出当前方法中球磨法能够大规模制备，是制备大批量膜最有效的方法，文中进一步讨论了潜在的发展方向（图3）。

图3. 总结g-C₃N₄纳米片的制备方法，以及每种膜制备方法的优缺点。

二、g-C₃N₄基膜的制备方法

气相沉积法、真空过滤、界面聚合和相转换法是制备g-C₃N₄基膜的四种常用制备方法，如图4所示。要制备自支撑的g-C₃N₄膜，气相沉积法是最好的方法，但该方法制备成本过高，限制了其商业化应用。真空过滤是最常见和最简单的方法，但此法高度依赖于所使用2D g-C₃N₄纳米片的质量；目前制备高质量的2D g-C₃N₄仍存在挑战，因此通过该方法制备的g-C₃N₄膜的分离效率仍与GO膜有一定的差距。界面聚合是水处理膜常用制备方法，在这个过程中g-C₃N₄通常作为纳米添加剂使用，目前g-C₃N₄在制膜过程中的分散性和长期稳定性需要进一步改善。通过相转化法制备不同功能高分子混合基质膜也是另外一种制备分离膜的方法，2D g-C₃N₄纳米片加入到成膜中时，需要避免自身发生团聚以充分提高所制备膜的渗透/分离性能。除此之外，也有报道使用静电纺丝和3D打印等方法来制备g-C₃N₄基膜，根据不同的应用场景，研究者可分别采用不同制备方法来制备不同功能化的g-C₃N₄基膜材料。

图4：(a)在基板上通过VDP沉积g-C₃N₄膜示意图；(b)真空过滤法制备g-C₃N₄基膜示意图；(c)界面聚合法示意图;(d)相转换法示意图。

三、膜材料的应用

由于g-C₃N₄材料在膜中独特性质，文中总结其在分离领域的应用，包含气体分离、水分离、渗透蒸发、光催化水过滤、油水分离、聚合物电解质膜以及环境处理等。

图5：2D g-C₃N₄基膜在气体分离、水净化、渗透汽化、光催化、水包油分离和聚合物电解质领域的应用

四、展望

面向于国家重大需求，聚焦关键核心膜材料和膜应用过程需同时考虑膜材料结构设计、膜的规模化制备、膜过程应用以及膜工程应用示范性建设。g-C₃N₄膜具有可见光驱动的光催化能力、高理化稳定性和抗污染能力，使其在光催化膜分离、环境修复和可再生能源存储等领域均表现出优异的性能。从目前研究进展来看，g-C₃N₄膜材料的开发取得了显著的进步。要进一步探索基于g-C₃N₄膜材料在气体净化、水回用和其他环境修复的潜在应用，其膜结构和膜性能的需要进一步优化。但是实验室到工厂的技术转型落地依然还有在很大的研究差距，我们从高质量膜合成和分离机制、膜结构和组成对分离性能影响、平衡成本和工业化应用三个方面进行展望。

（1）制备高质量的单层g-C₃N₄纳米片需考虑两个重要因素，工艺路线简单、方法易扩展。一步法直接制备高比表面积，薄层的g-C₃N₄纳米片，有望提高g-C₃N₄纳米片在水和有机溶剂中的混溶度。但目前，实现大规模制备有大比表面积和可控层厚度的高质量g-C₃N₄纳米片仍然是一个挑战，且合成过程中对能耗依赖性大，所使用的溶剂等也会造成环境污染。

（2）能够有效控制不同程度的表面亲疏水性质、高效开发功能化两性g-C₃N₄膜目前还缺乏理论的指导依据。如何定量表面亲水性和膜分离性能的关联，二者之间的数学关联模型仍不够清晰，存在诸多挑战，未来还需要更多的研究工作选择合适的官能团用以调控膜亲水性，并精准制备可控油水双亲性特性的g-C₃N₄膜，以构建结构与膜分离性能的定量关系。

（3）目前报道的高质量g-C₃N₄膜的制备未明确计算其经济成本，如何精确计算其经济成本也是一个难点。同时g-C₃N₄膜在长时间的光催化过程中，产生的一些有机污染物可能会被降解和释放，造成新的环境问题。未来发展的2D g-C₃N₄膜应从能耗、成本、渗透性能和可扩展性等方面进行综合评价，研究者应更加关注2D g-C₃N₄膜的整体性能而不仅仅局限于单一性能指标。

蓝伟光是厦门大学教授、新加坡囯家科技研究局杰出访问科学家、新加坡国立大学兼职教授、厦门大学水科技与政策研究中心首席科学家、厦门大学膜技术应用与推广中心暨中国科创板首家膜科技上市公司三达膜环境技术股份有限公司（简称：三达膜；代码：688101）创始人。他率领团队开发了500多项先进的膜分离工艺，获颁100多项专利发明，掌握了先进膜材料开发与应用的核心技术，创造了良好的经济与社会效益。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsanm.2c03416