二甲亚砜(DMSO)是一种广泛应用于化学工业和学术研究的偶极非质子溶剂，因为它具有良好的物理性能，可以溶解有机和无机化合物。在工业规模上，DMSO是由二甲基硫化物通过氧气或二氧化氮氧化产生的。由于全球需求的持续增长，特别是制药行业的需求，DMSO市场预计到2025年将达到1.5亿美元以上。
DMSO对环境无害，毒性低，在土壤中被微生物代谢，形成硫和二甲基硫化物，而在人体中被氧化代谢为二甲基砜或还原为二甲基硫化物，随尿液和粪便排出。大量研究表明，DMSO对动物、植物和水生生物具有较低的急性和慢性毒性。DMSO在Q3C中被归类为“3类”溶剂，因为其对人体的潜在毒性低。
DMSO热分解的潜在爆炸危险早在几十年前就已经为人所知，最早的报告可以追溯到20世纪50年代末。DSC研究表明，在278°C左右可以检测到纯DMSO的分解，而ARC分析表明，DMSO的热分解发生在沸点189°C左右。研究还表明，某些物质的存在可以显著降低DMSO分解的起始温度，也可能增加分解反应的严重程度，导致失控甚至爆炸。尽管已有文献报道了许多由于DMSO热分解而引起的爆炸，但这些危害仍未得到充分的认识和重视。在以下九种情况下，DMSO或存有潜在的爆炸危险。
1. DMSO高温分解爆炸
纯DMSO在室温下稳定，但在高温下分解，容易发生爆炸。DSC评价表明，当实验在顶空的氮气气氛下进行时，在278℃左右检测到纯DMSO的分解，能量释放为−923 J/g。可以合理地得出结论，DMSO样品中不同的杂质，即使是微量的，也可能改变DMSO分解的起始温度。
2. DMSO在酸存在下的潜在爆炸危险
纯DMSO在低温下稳定，但在沸点189°C左右分解。然而，酸性物质的存在会导致DMSO在较低温度下分解，可能导致DMSO无法控制的自催化分解，导致失控甚至爆炸。在亚砜与有机卤化物反应制备醛酮的研究中，Nace和Monagle观察到DMSO在反应条件下分解时生成低沸点产物如二甲基硫化物、甲基硫醇、二甲基二硫化物等。当反应中产生的酸(HX, 9)没有从系统中仔细擦洗时，会产生大量的甲醛。
3. DMSO在碱存在下的潜在爆炸危险
DMSO在碱存在下的热不稳定性首次被观察到是在二辛离子(也称为二磺酸钠或甲基亚砜基碳负离子)形成的过程中，该离子是通过氢化钠(NaH)在氮下70-75°C处理DMSO制备的。自从Corey和Chaykovsky 1962年开创性的发表以来，二甲基离子在合成有机化学中被广泛使用，作为去质子化剂、亲核试剂、碳甲基化剂、还原剂、氧化剂。然而，在1963年Price和Whiting首次报道了二苯基离子的制备和使用后，很快就发现了二苯基离子的热分解，他们观察到，当二苯基离子溶液在DMSO中保存20°C超过一周时，材料损失约为8%。在那之后不久，Corey和Chaykovsky报告称，在该物质的制备过程中，特别是在80°C以上的温度下，二叔丁基离子发生了广泛的分解。
1992年，在使用DMSO和金属钠制备二叔丁基离子溶液期间发生爆炸，造成两人死亡，两人受伤。实验室被爆炸引起的大火完全烧毁了。将DMSO加入单质钠中，制备了二硫代离子溶液。通常，该制剂需要2-3小时的溶解时间，并伴有温和的放热。然而，在这起涉及14 L DMSO的特殊案件中，数量不明的金属钠在15-20分钟内溶解，导致突然爆炸。
4. 卤化物存在下DMSO的潜在爆炸危险
文献中报道了许多与卤化物与DMSO相互作用有关的爆炸，其中Lawless于1969年在与《Chemical & Engineering News》的通信中披露的第一份报告涉及DMSO与五氟化碘(IF5)和氟化银(AgF2)的相互作用。
1973年，Scaros和Serauskas报道了在制备三甲基亚砜溴过程中发生的爆炸，其中880 g的DMSO和600 g的甲基溴(MeBr)在一个2 L玻璃纤维涂层容器中，在66℃下反应90-130小时，初始压力为47 psi，由于MeBr的消耗，初始压力随时间缓慢下降。这种反应已经成功进行了10次。然而，在这种特殊情况下，混合物在120小时内爆炸。幸运的是，由于该反应是在一个孤立的区域进行的，没有造成严重的破坏或人员伤亡。
5. 金属和金属盐存在下DMSO的潜在爆炸危险
金属和金属盐催化DMSO的热分解已有报道。1981年，Giesemann在《Chemical & Engineering News》的一篇通讯中报道了铜网（copper wool ）与DMSO在三氯乙酸存在下的相互作用的失控反应。在此反应过程中，0.04 mol的铜网与0.16 mol的三氯乙酸混合在25ml DMSO中，发生剧烈的高温反应，反应混合物从烧瓶中喷射出来，烧瓶颈部变形。
DMSO与AgF2的剧烈反应最早于1969年由Lawless在《Chemical & Engineering News》的安全通讯中报道。虽然有报道称，卤化物的存在会显著加剧DMSO的分解，但AgF2存在下DMSO的这种剧烈反应行为可能是银阳离子和氟化物的联合作用。Yang等人观察到，当使用ARC评估3.61 g DMSO和0.42 g FeCl3的混合物时，DMSO分解的起始温度降低了33℃。起始温度的降低也可能是由于铁离子和/或氯离子的存在引起的。
6. 亲电试剂存在下DMSO的潜在爆炸危险
亲电物质如N,N′-二环己基碳二酰亚胺(DCC)，乙酸酐(Ac2O)，五氧化二磷(P2O5)，氯甲酸烷基酯等已被用于激活DMSO进行多种氧化转化。根据Heininget和Dazzi 1957年的报告，DMSO与亲电试剂如三聚氯氰胺、乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、亚硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷等发生剧烈反应。Sharma和Swern发现，三氟乙酸酐(TFAA)是DMSO的活性极强的活化剂，激活步骤必须在仔细控制的条件下在低温下进行，以避免中间体的分解。
7. 氧化剂存在时DMSO的潜在爆炸危险
据报道DMSO在氧化剂存在的情况下会分解。高温下氧的存在可诱导DMSO氧化，进一步引发DMSO分解。Head和McCarty研究了DMSO在空气、过氧化物以及氮气存在下的热分解。作者发现，无论在空气气氛或富氧气氛下，在180°C下加热68小时，DMSO都完全分解。分解产物中有多聚甲醛、二甲基硫化物、二(甲基硫化物)甲烷和二甲基二硫化物。
DMSO与某些氧化剂如HIO4和高氯酸HClO4发生剧烈反应，自20世纪60年代末以来，这些组合导致了多次爆炸。例如，Rowe等人在1968年报道，在用铝箔包裹的100 mL烧瓶中，向34 g HIO4中加入约70 mL DMSO后发生爆炸。
8. 还原剂存在下DMSO的潜在爆炸危险
DMSO被某些还原剂还原为二甲基硫化物。该反应在使用强还原剂时，会剧烈放热，若产热率超过散热率，则存在安全隐患。此外，反应中使用的还原剂和催化剂以及还原反应中生成的副产物可能会降低起始温度和/或增加DMSO分解的严重程度，从而导致失控甚至爆炸。
9. DMSO在其他物质存在下的潜在爆炸危险
上述未涉及的物质也可诱发DMSO热分解，放大爆炸危害。例如，在钢罐中加入2,4-二氯嘧啶的DMSO溶液可以自我加热数小时，导致生产大楼发生剧烈爆炸，产生巨大的、气味强烈的蒸汽云。此次爆炸的根本原因尚未报道。其他化学物质，如硼化合物，包括氢硼酸盐，也被报道与DMSO发生剧烈反应，导致潜在的失控甚至爆炸。
小结
DMSO是各种化学反应中最理想的极性非质子溶剂之一，因为它具有良好的物理性能，既可溶解有机化合物，也可溶解无机化合物。当DMSO涉及化学反应时，研究人员应该进行彻底的热危害评估，并设计适当的控制策略。对于安全放大，了解热分布是很重要的，特别是当反应混合物可能压倒冷却系统的能力，从间歇操作中从反应系统排除热量。DMSO与可能引发放热事件的材料的混合物的长期储存可能导致危险的条件。化学界有必要鼓励更广泛的研究，以确定更安全、更环保的DMSO替代品，从而在研究和推广过程中降低这些固有的安全风险。
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