从废弃锂离子电池石墨负极中制备石墨烯

本文概括了从废弃LIBs中回收石墨,进一步转变为石墨烯的一些方法,作者指出,经过电化学循环后的石墨负极可以在液相超声的剪切力作用下更好地进行剥离,比用天然石墨作为原材料制备石墨烯的过程更高效。然而,石墨负极中其它的添加剂和粘结剂对制备石墨烯的影响缺乏研究,并且该方式制备得到的石墨烯的应用需要进一步开发。

从废弃锂离子电池石墨负极中制备石墨烯

第一作者:Madhusoodhanan Lathika Divya, Subramanian Natarajan

通讯作者:Vanchiappan Aravindan

通讯单位:印度科学教育研究所

近日,印度科学教育研究所的Vanchiappan Aravindan等人提出观点:从废弃锂离子电池(LIBs)石墨负极中制备高价值的石墨烯材料。作者首先介绍了石墨烯及其衍生物的发展历史、特性以及两种典型的制备方法(自上而下和自下而上),随后对比了以废弃LIBs石墨和天然石墨为原材料制备石墨烯的优势,提出从废弃LIBs中制备石墨烯的目前进展并总结了相应的制备方法,最后指出其存在的困难和挑战。

【研究背景】

目前LIBs在全球范围内得到广泛的应用,在不久的将来这些LIBs的循环寿命终止必将导致废弃LIBs处置问题,而其中负极材料石墨占据LIBs总重的12%-21%,若能从废弃的负极石墨中制备高价值的石墨烯,那么可以减少废弃石墨带来的污染问题,缓解对制备石墨烯所需原材料石墨开采的压力,实现低价高价值的石墨烯制备技术。

【主要内容】

1. 石墨烯及其衍生物的制备方法

化学气相沉积和电弧放电是制备高纯石墨烯的两种自下而上的方法,其它方法制备出来的石墨烯通常不是所谓的纯粹石墨烯,含有一定的氧官能团,是用还原剂将氧化石墨烯(GO)进行还原制备,称为还原氧化石墨烯(RGO),目前制备GO的成熟工艺是hummers法,该方法涉及高浓度的强酸和强氧化剂,需要大量的水进行冲洗并且危险性高、污染大,得到的GO在强还原剂(水合肼、抗坏血酸等)下最终获得RGO。液相剥离法是在超声辅助作用下直接将天然石墨剥离成石墨烯,是一种典型的自上而下制备方法,其它制备石墨烯的方法还包括球磨法(高剪切力作用)、电化学法以及激光烧蚀法。

2. 从废弃石墨中制备石墨烯的优势

相比于从天然石墨中制备石墨烯,采用LIBs中的废弃石墨作为制备石墨烯的原材料具有多个优势,回收废弃石墨可以减少对天然石墨的开采,实现资源的合理化利用;石墨与负极集流体铜箔的结合力较弱,回收起来方便;经历过电化学循环的石墨负极由于Li+的嵌入/脱嵌更容易进行剥离,后续制备石墨烯的效率更高(图1)。

从废弃锂离子电池石墨负极中制备石墨烯

图1. 使用冷冻超声辅助循环法制备少层石墨片示意图。

3. 如何从废弃LIBs中提取石墨烯

3.1 从废弃LIBs中回收石墨

LIBs负极由石墨、导电碳黑、粘结剂和集流体铜箔组成,由于石墨和铜箔的结合力较弱,因此采用镊子或刮刀即可使其分离,或为了提高效率采用一定浓度的硝酸将铜箔进行溶解,另外由于负极石墨中含有其它的不纯物质,后续需要在有机溶剂、酸、水和高温下进行处理以获得较纯的负极石墨。

3.2 采用化学法从废弃LIBs中合成GO/石墨烯

采用化学法预先从废弃石墨中合成GO,进一步还原得到石墨烯,首先采用改进的Hummers方法(NaNO3,KMnO4和H2SO4的混合物作为氧化剂)制备GO,进一步用水合肼/抗坏血酸/熔融盐氢氧化物/正极废弃集流体铝箔作为还原剂得到石墨烯,所制备的石墨烯可以用做功能材料对LiFePO4正极进行改性,提高电化学性能和循环稳定性。

研究表明Li+在LIBs充放电过程中的嵌入/脱出会破坏石墨层间的范德华键,造成晶格膨胀(图2),从而可以有效分离石墨层。为此,经过电化学循环的石墨负极在化学氧化后得到分散均匀的GO,在剪切力和酸处理的作用下可以极大提高石墨烯的产率(图3)。

然而,采用化学氧化-还原法从废弃石墨中制备石墨烯显然也会涉及到环境不友好且价格昂贵的氧化剂和还原剂的使用,同时由于化学反应也会破坏石墨烯结构的整体性,但优点是经历过Li+嵌入/脱出后的负极石墨作为原材料制备石墨烯的产率更高。

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图2. 负极石墨在Li+嵌入/脱出过程的动力学模拟。

从废弃锂离子电池石墨负极中制备石墨烯

图3. 从废弃电池中制备石墨烯和GO的示意图。

3.3 从Li-石墨插层复合物(Li-GIC)制备石墨烯

从Li-GIC中直接制备石墨烯同时可以回收活性的Li金属。如图4,a,b为Li-GIC的扫描电镜照片,可以观察到Li-GIC呈压实的块状,当充电至60%和100%荷电状态(SOC)时可以明显看到石墨烯层膨胀(图4c,d),并且在100% SOC下,石墨负极完全转变为Li-GICs(LiC6和LiC12),石墨烯层数很少并且有密排六方的电子衍射图案(图4e-h),进一步的研究表明Li-GIC在100% SOC下可制备得到百分含量为58.8%的2-4和41.2%的1-2层的石墨烯。然而,采用该方法需要综合考虑生成Li-GIC带来的容量损失以及经济性。

从废弃锂离子电池石墨负极中制备石墨烯

图4. 嵌锂石墨在不同SOC下的扫描和透射电镜照片。

3.4液相剥离法从废弃石墨中制备石墨烯

液相剥离法使得从废弃石墨负极中大批量制备石墨烯成为可能,如图5所示,在超声辅助下进行液相剥离,可以获得层数1-4层的石墨烯,并且剥离效率是天然石墨的3-11倍,最高产率达40 %,超过60%的石墨烯层厚度为1.5 nm并且导电率为9100 S m−1

从废弃锂离子电池石墨负极中制备石墨烯

图5. 液相剥离负极石墨制备石墨烯的示意图。

【结论】

总之,本文概括了从废弃LIBs中回收石墨,进一步转变为石墨烯的一些方法,作者指出,经过电化学循环后的石墨负极可以在液相超声的剪切力作用下更好地进行剥离,比用天然石墨作为原材料制备石墨烯的过程更高效。然而,石墨负极中其它的添加剂和粘结剂对制备石墨烯的影响缺乏研究,并且该方式制备得到的石墨烯的应用需要进一步开发。

Madhusoodhanan Lathika Divya, Subramanian Natarajan, and Vanchiappan Aravindan*, Graphene from Spent Lithium-Ion Batteries, Batteries & Supercaps 2022, e202200046.

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