中国石油大学(华东)范壮军教授团队综述:石墨烯薄膜材料

本文主要综述了从石墨烯基元调控到二维宏观薄膜组装以及石墨烯薄膜在超级电容器应用中的研究进展。主要介绍了石墨烯薄膜的制备方法,并详细介绍了通过对石墨烯基元的结构调控和表面修饰来优化石墨烯薄膜电化学性能的策略,最后对石墨烯薄膜应用所面临的挑战和未来的发展进行了总结与展望。

第一作者:姜美慧

通讯作者:范壮军1、盛利志2

通讯单位:1. 中国石油大学(华东)材料科学与工程学院;2. 北华大学木质材料科学与工程吉林省重点实验室

主要亮点

本文主要综述了从石墨烯基元调控到二维宏观薄膜组装以及石墨烯薄膜在超级电容器应用中的研究进展。主要介绍了石墨烯薄膜的制备方法,并详细介绍了通过对石墨烯基元的结构调控和表面修饰来优化石墨烯薄膜电化学性能的策略,最后对石墨烯薄膜应用所面临的挑战和未来的发展进行了总结与展望。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿,客座编辑:国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

中国石油大学(华东)范壮军教授团队综述:石墨烯薄膜材料

研究背景

石墨烯(Graphene)主要由sp2杂化碳原子构成,具有优异的电导率、高的比表面积、强的机械性能等特点,被认为是一种极具潜力的电极材料。然而,单层石墨烯无法直接应用,需要对其进行膜材料宏观体组装。此外,基于石墨烯制备的石墨烯薄膜材料用于柔性超级电容器领域仍面临着如下关键问题:

1、石墨烯纳米片层间具有较强的分子间范德华力,使其在成膜和电化学充/放电过程中极易团聚,大大降低了石墨烯纳米片的比表面积利用率,也阻碍了电解液离子在层间的扩散,进而降低材料的电荷存储能力和倍率特性;

2、随着石墨烯薄膜厚度的增加,电解液离子在垂直于薄膜方向上的扩散阻力增大,将造成电极内阻急剧升高,导致其电化学性能显著降低,因此电极负载量有限,不利于商业化应用;

3、受限于双电层储能机理,石墨烯薄膜材料比容量仍然很低。

因此,通过石墨烯基元结构(多孔结构、条带结构、垂直结构、支撑体结构、褶皱结构、综合结构)和表面修饰(杂原子掺杂、表面官能团化)的调控来优化性能,使其尽可能地发挥出接近理论值的超高性能优势具有重要的意义,进而实现石墨烯在柔性超级电容器领域的广泛应用。

核心内容

1、石墨烯薄膜的制备方法

石墨烯薄膜是一种以石墨烯纳米片为主要基元结构的宏观材料。具有高机械强度、良好的柔韧性和优异的化学稳定性。然而,构建高性能石墨烯薄膜的方法在实际生产中总是受到复杂或耗时的制备工艺的限制。本节主要介绍了几种简单的石墨烯薄膜制备方法如图1所示,包括真空辅助自组装法、刮涂法、凝胶压铸法、湿法纺丝法、界面自组装法。

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图1  石墨烯薄膜制备示意图。

2、石墨烯薄膜的结构调控

2.1 多孔设计

基于石墨烯独特的二维纳米片层结构,石墨烯薄膜材料在平行于纳米片层的水平方向上可具备快速离子、电子传输的能力,但是缺乏垂直于片层方向的离子传输通道,这将导致电解液离子很难进入致密的薄膜电极内部,不利于超级电容器的快速能量存储。此外,随着石墨烯薄膜厚度的增加,石墨烯纳米片紧密堆叠的结构会产生较长的离子传输路径而导致相对较慢的动力学响应。因此,在石墨烯纳米片层上构筑丰富的孔道,可以实现高效的离子传输,从而提高石墨烯薄膜电极的电化学性能。如图2所示,Liu等提出了一种利用电解液(1 mol·L−1 H2SO4)水热还原氧化石墨烯合成具有多孔结构的石墨烯薄膜。经过水热处理后,由于电解液诱导的静电排斥和ππ吸引之间的平衡,所制备的还原多孔石墨烯薄膜(rHGF)保持了柔韧性、完整性和多孔性。该石墨烯薄膜显示出具有凹凸不平的表面形貌和层状结构。由于石墨烯纳米片上的多孔结构提供了快速的离子传输通道,所以rHGF薄膜作为超级电容器的电极材料表现出了高质量/体积比电容(260 F·g−1/297 F·cm−3)以及优异的倍率性能和循环稳定性。

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图2  还原多孔石墨烯薄膜的制备及形貌。

2.2 条带设计

通过在液氮中快速喷射氧化石墨(GO)分散液的方法制备了氧化石墨烯条带(IGOR),呈现出相互交联的网络结构(图3a)。随后通过刮涂法和热处理工艺制备出大面积条带状石墨烯薄膜(GRF)(图3b,c)。与常规的片状石墨烯薄膜相比,条带状的石墨烯基元呈现更加无序的结构,并且边缘有丰富的缺陷,可提供更多的电化学活性位点。这种条带状的石墨烯基元相互交叠,为电子和离子的传输提供了足够的通道,大大提高了致密薄膜内部的传输速度。同时,所制备的GRF具有优异的机械性能。经折叠、压缩后的条带状石墨烯薄膜(F-GRF)横截面显示出510 μm厚的致密结构(图3d),保证了F-GRF高的堆积密度。此外,串联三个GRF//GRF柔性超级电容器可以点亮三个蓝色LED灯(图3e)。这些优异的电化学性能要归因于条带状石墨烯的结构设计,使致密的石墨烯薄膜材料具有高的离子可浸润表面积、高效的电子和离子传输通道。

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图3  (a) 通过“喷雾-快速冷冻”方法制备IGOR的示意图。(b) 多层折叠石墨烯带薄膜(F-GRF)的制备。(c) GRF的光学照片。(d) 释放压力(10 MPa)后压缩的多层折叠膜(F-GRF)的横截面SEM图像。(e) 三个蓝色LED灯泡照明演示,由串联的三个装置供电。

2.3 垂直取向设计

Zhang等采用微波等离子体化学气相沉积法,在无任何金属催化剂的石墨纸基底上生长垂直结构的石墨烯纳米片(图4)。扫描电子显微镜(SEM)图显示出二维石墨烯纳米片垂直于衬底生长,并构筑了三维互连的垂直阵列结构。垂直取向结构的石墨烯(VGs)与水平堆叠的石墨烯纳米片相比具有以下优点:

1、更多的石墨烯边缘位点直接暴露于电解液中,有利于改善电极反应动力学;

2、垂直排列的结构能有效抑制石墨烯纳米片的团聚,增大有效比表面积,提供更多的离子传输通道;

3、VGs直接生长在衬底(集流体)上,保证了电极/电解液界面间的高效导电;

4、VGs可容易地被其他活性材料修饰,从而进一步优化其性能。

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图4  (a) VGs结构和形态特征的示意图。插图说明了水平石墨烯纳米片的重新堆叠。(b) 垂直取向的石墨烯片的倾斜和(c) 顶部SEM图像。

2.4 支撑体结构设计

在石墨烯片层间引入支撑体结构设计可以有效阻止石墨烯纳米片在薄膜组装过程中的重新堆叠和团聚。一种策略是通过石墨烯纳米片自身基元结构的调控,设计自支撑结构(图5a),以增大有效比表面积和拓宽离子通道;另一种策略是在石墨烯纳米片之间引入其他“间隔物”(图5b),包括导电聚合物、金属氧化物、MXene、碳纳米管和小分子等以扩大石墨烯片层间距,抑制石墨烯纳米片的团聚;或是在致密的石墨烯层间引入水分子、液体电解质等,这在很大程度上提高了石墨烯可利用的比表面积,提高其电化学性能。

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图5  (a) 自支撑结构制备示意图。(b) 在石墨烯纳米片之间引入其他“间隔物”做支撑结构的制备示意图。

2.5 褶皱设计

在组装石墨烯薄膜时,平整的二维石墨烯纳米片极易聚集,从而导致有效比表面积急剧降低,电化学性能衰退。然而,具有褶皱形貌的石墨烯纳米片之间可以相互支撑,防止石墨烯片层的团聚,同时提供更多暴露的区域,有利于增强超级电容器电极材料的电荷存储能力。Ye等通过一种简单而高效的热压方法制备出具有褶皱形貌的RGO纳米片(图6a),褶皱结构会削弱RGO纳米片之间的ππ和范德瓦尔斯相互作用,从而有效抑制RGO纳米片在组装过程中的紧密贴合并形成多孔结构。将褶皱RGO纳米片均匀地分散在HI/CH3COOH溶液中,并转移到聚四氟乙烯模具中,置于烘箱中进行化学还原和成膜,最终制得还原氧化石墨烯薄膜(f-RGOF)。在成膜过程中,褶皱RGO纳米片的接触部分可以相互支撑从而形成宏观的RGO薄膜而不损失有效比表面积。此外,在RGO纳米片的进一步化学还原过程中还伴随着HI/CH3COOH溶液的蒸发,溶液蒸发后留下的空隙也有助于形成褶皱和多孔结构(图6b)。

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图6  (a) f-RGOF的制备示意图。(b) RGO纳米片的TEM图像。

2.6、综合结构设计

石墨烯的基元结构决定了最终石墨烯基薄膜的电化学性能。为进一步优化二维石墨烯薄膜材料的电化学性能,可将石墨烯的多孔、条带、垂直取向、支撑体以及褶皱结构设计中的两种或多种结合起来。

3、表面修饰

3.1 杂原子掺杂

有研究表明,杂原子(硼、氮、氧、硫、磷、氯、碘或它们的组合)掺杂是调节石墨烯电极与电解液界面相互作用的有效方法之一。在石墨烯表面引入杂原子能有效阻止石墨烯纳米片的团聚并提高其浸润性,还可以通过富集自由电荷载流子密度来提高电导率,亦可以提供更多的离子可及表面积和氧化还原活性位点,从而提高石墨烯基超级电容器的电化学性能。Jiang等通过简单的盐酸溶剂热法成功地制备了氯掺杂RGO薄膜(Cl-RGOF),如图7a,b所示。由于氯原子的强电负性(χ = 3.19),使石墨烯网络中的电子被强烈吸引并迁移到氯原子附近,在网络中产生空穴载流子,从而促进了电子传输(图7c)。

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图7  (a) Cl-RGOF设计示意图。(b) Cl-RGOF光学图像。(c) 吸电子效应的说明图。

3.2 官能团化

研究表明在石墨烯表面引入官能团来制备功能化石墨烯,可以增强其电荷存储能力。石墨烯表面官能团化可以有效抑制石墨烯纳米片的团聚,增强表面活性,从而提高其电化学性能。此外,有些官能团还可以参与氧化还原反应提供额外的赝电容,进而提升石墨烯薄膜材料的电容量。Zhao等合成了一种新型石墨烯衍生材料——烷基化还原氧化石墨烯(CnrGO,其中n为烷基侧链碳原子的个数) (图8a),它同时具有双电层和赝电容的电荷储存机制。Yang等通过将氧化石墨烯与芳基重氮盐溶液同时进行化学还原处理,在石墨烯纳米片上引入了带电荷的磺酸盐基团(图8b)。磺酸基的存在可以有效地防止石墨烯纳米片在还原过程中的团聚。

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图8  (a) 烷基化石墨烯纳米片制备示意图。(b) 磺酸基化石墨烯纳米片制备示意图。

结论与展望

在过去的十几年中,由于石墨烯具有高导电性、优异的机械柔韧性、显著的热稳定性和化学稳定性等固有特性,从而激发了众多科研工作者的研究兴趣。目前,石墨烯薄膜材料可以通过简单的方法制备得到,并可以借助结构调控和表面修饰等策略进一步提高其电化学性能,使其在超级电容器领域拥有不可替代的地位。尽管在这一领域取得了巨大的进步,但目前面临的最重要的挑战是低成本可控合成具有三维离子扩散通道、整体的高导电网络、优异的结构稳定性、尺寸和形状可调的石墨烯膜电极材料,进而实现石墨烯在柔性超级电容器领域的广泛应用。此外,为了满足日益增长的可穿戴电子器件的需求,需要开发具有柔性、可拉伸性和自愈性的薄膜电极,这对石墨烯的结构设计提出了更高的要求。因此,石墨烯薄膜结合高分子的结构设计显得尤为重要,同时还要开发新型器件的集成技术。相信随着石墨烯合成、结构控制、以及器件集成技术的不断进步,石墨烯薄膜的性能将会进一步优化且稳定的大规模生产,从而在电化学储能、传感和环保等领域大放异彩。

参考文献及原文链接

姜美慧, 盛利志, 王超, 江丽丽, 范壮军. 超级电容器用石墨烯薄膜:制备、基元结构及表面调控. 物理化学学报, 2022, 38 (2), 2012085. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012085

Jiang, M. H.; Sheng, L. Z.; Wang, C.; Jiang, L. L.; Fan, Z. J. Graphene Film for Supercapacitors: Preparation, Foundational Unit Structure and Surface Regulation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (2), 2012085. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012085

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012085

通讯作者

中国石油大学(华东)范壮军教授团队综述:石墨烯薄膜材料

范壮军  教授

中国科学院山西煤炭化学研究所获得博士学位。现为中国石油大学(华东)教授、博士生导师。主要研究方向为纳米炭材料在储能、催化、环保领域的应用。

中国石油大学(华东)范壮军教授团队综述:石墨烯薄膜材料

盛利志  副教授

1988年出生,2018年获哈尔滨工程大学博士学位。现为北华大学副教授、硕士生导师。主要研究方向为纳米炭基材料可控制备及其在储能领域的应用。

第一作者

中国石油大学(华东)范壮军教授团队综述:石墨烯薄膜材料

姜美慧

1996年出生,2019年获北华大学学士学位,北华大学材料科学与工程学院硕士研究生在读。主要研究方向为生物质基二维碳材料的制备及其超级电容器性能研究。

本文来自物理化学学报WHXB,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。

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