卢迅宇团队EES：单原子/石墨烯ORR电极，助力酸性过氧化氢合成！

第一作者：Zeheng Lin, Qingran Zhang

通讯作者：卢迅宇，Jian Pan

通讯单位：新南威尔士大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1EE02884G

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通过2电子途径在酸中进行的电化学氧还原反应 (ORR)，为 H₂O₂ 的电合成提供了巨大的机会。不幸的是，尽管目前研究人员取得了一些进展，但大多数电催化剂（特别是在流通池反应器中）的活性仍需要进一步改进以满足工业需求，即在低能量输入下实现高 H₂O₂ 生产率。在此，作者报告了一种由垂直排列的石墨烯纳米片上的钴单原子 (CoN₄/VG) 组成的独立式 ORR 电极，该电极被证明具有分层多孔结构，可在不牺牲质量/电荷传输的情况下最大限度地利用催化活性/原子效率。在含有0.1 M HClO₄ 的 H 电池中，所制备的 ORR 电极在 0.3 至 0.5 V(vs. RHE) 范围内提供接近 100% 的 H₂O₂选择性，并且可以在 -0.3 V (vs. RHE) 电压下36小时内保持高达 706 mmol H₂O₂ g_catalyst^-1h^-1 的产率。在气体扩散流反应器中进一步使用该电极可在 -1.8 V 的电池电压下连续产生 1100 mg L^-1 (4000 mmol H₂O₂ g_catalyst^-1h^-1) 浓度的过氧化物，对应的能耗为 3.81 Wh g_H2O2^-1，是目前在酸性介质中快速生成 H₂O₂ 的最节能的流动系统。

背景介绍

过氧化氢 (H₂O₂) 是一种高价值的、环保的氧化剂。它在应用方面的多功能性，推动了各种工业对 H₂O₂ 的需求，例如环境修复、化学合成、纸张/纸浆漂白、半导体清洁和化妆品。因此，全球 H₂O₂市场正在强劲增长，预计到 2027 年将达到 21 亿美元。然而，目前的 H₂O₂ 合成仍然完全依赖于能源密集型的蒽醌工艺，既不经济也不环保。此外，该方法产生的 H₂O₂ 浓度高（高达 70 wt%），不仅在运输/配送中存在安全问题，而且与只需要低浓度 H₂O₂的最终用户需求不匹配。为此，以安全高效的方式在消费点附近分散生产H₂O₂备受追捧。

通过双电子途径的电化学氧还原反应 (ORR) 提供了一种可行的解决方案来实现消费点附近分散的 H₂O₂生成。与直接合成方法相比，电化学方法可以潜在地降低成本和能源消耗，因为它在温和的条件下进行，无需使用氢气，并且可以由越来越便宜的可再生电力供电。在这些方面，人们致力于设计高效的 H₂O₂ 电合成系统。不幸的是，尽管目前取得了一些进展，但大多数不含贵金属的电催化剂只能在碱性介质中表现出高的 H₂O₂ 产率和选择性，而它们在酸中对 2e^– ORR 的性能仍不能令人满意。应该注意的是，酸性 H₂O₂ 的生成对于下游应用（如电芬顿工艺）来说是比碱性介质更有利的过程，因为过氧化物试剂在酸性溶液中更稳定且具有氧化性。此外，生产电解槽中的酸性 H₂O₂ 可以有效绕过导电性差的、不稳定的阴离子交换膜（与阳离子交换膜相比），从而可以加快流动反应器技术在大规模合成中的部署。因此，进一步开发能够在酸中提供高 H₂O₂ 产率的活性和选择性电催化剂至关重要。

碳基单原子催化剂 (SAC) 因其高本征活性和选择性而成为酸性 H₂O₂合成催化剂的候选者。这主要归因于其中特别设计的活性SACs，例如环氧改性的 CoN₄ 和 Fe-C-O 位点，具有对关键中间体的最佳结合能和对过氧化物产物的适度解离能垒，这在先前的研究中得到了实验和理论上的证实。然而，尽管在旋转环盘电极 (RRDE) 装置中获得了高催化性能，但它们在 H₂O₂生产率方面的宏观活性仍远不能满足实际应用中的要求。这主要归因于，通过滴铸方法制备的结构不良的电极缺乏足够的质量/电荷传输效率。因此，用于合成 H₂O₂ 的理想电极结构应具备以下特点：(i)大量吸附位点使反应在催化剂、氧气和电解质三相界面进行；(ii) 多孔结构，允许在活性位点产生的 H₂O₂ 在进一步反应之前快速释放；(iii)快速质量传输以实现充分的气体扩散；(iv) 高材料电导率以确保电荷传输效率。不幸的是，最近开发的基于粉末的 SAC，通过催化剂涂层工艺（例如，滴铸、喷涂等）负载到碳纤维基材上，通常具有厚的催化剂层并且受到绝缘聚合物粘合剂的阻碍，阻塞了气体扩散通道并降低电极的导电性。此外，具有高质量负载的大量堆叠的 SAC 还将破坏预先设计的粉末催化剂的精细结构，例如有益的形貌、纳米结构和目标功能，从而对其应用造成严重影响。为此，将粉末状电催化剂应用在具有理想过氧化物产率的实用流通池系统中，仍然非常具有挑战性。因此，研究人员需要新的电极制造策略来在 SAC 上实现高 H₂O₂ 产率。

图文解析  

图1. CoN₄/VG电极合成过程示意图。

图 2. (a) 垂直石墨烯 (VG)、(b) 垂直石墨烯/聚苯胺(PANI/VG)、(c) CoN₄/VG 电极的 SEM 图像；(d) CoN₄/VG电极的TEM图像；(e) HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 元素mapping图像；(f) CoN₄/VG 电极的放大 HAADF-STEM 图像。

图3. (a) CoN₄/VG 和对照样品（CoO、Co 箔和 CoPc）的 Co K-edge实验 XANES 光谱；(b) EXAFS 信号的傅里叶变换 (FT)；(c) CoN₄/VG 和 CoPc 的 EXAFS 信号的小波分析；(d) CoN₄/VG的k²加权EXAFS谱拟合曲线（插图为CoN₄/VG的拟合结构）。

图4. (a) 在氧饱和 0.1 M HClO₄ 的 H 电池中，CoN₄/VG、CoN₄/CP、NC/VG 和原始 VG的线性扫描伏安 (LSV) 曲线，扫描速率为 5 mV s^-1（虚线表示在氮饱和电解质中测量的 LSV 结果）；(b) CoN₄/VG 和 CoN₄/CP 电极在不同电位下的 H₂O₂ 法拉第效率，与之前报道的 H 电池中的电极的比较；(c) 在使用 40 mL 0.1 M HClO₄的 H 电池中，CoN₄/VG 电极在0.3 V vs RHE时电化学合成 H₂O₂的循环性能；(d) CoN₄/VG 电极的 H₂O₂ 产率，与之前报道的 H 电池中的电极的比较。

图 5.(a) 使用 CoN₄/VG 作为阴极的流通池装置示意图；(b) 在 5 mV s^-1 的扫描速率下，使用 N₂ 或 O₂ 的流通池中 CoN₄/VG 电极的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线；(c) CoN₄/VG 电极在不同电池电压下的 H₂O₂法拉第效率；(d) CoN₄/VG 电极在 -1.8 V 电池电压时，大量电化学合成 H₂O₂的循环性能；(e) 在不同电池电压下使用 CoN₄/VG电极的流动电池的产率；(f) 与先前报道的系统相比，使用CoN₄/VG 电极的流通池的能耗。

总结与展望

基于上述结果，作者提出了一种简便的策略来构建独立的CoN₄/VG ORR 电极，用于高效合成酸性 H₂O₂。由于独特的多孔特征，所开发的 CoN₄/VG 复合材料能够在不牺牲质量/电荷传输效率的情况下最大限度地利用催化活性原子。在 H 电池中，CoN₄/VG 电极能够在 0.1 M HClO₄ 中以接近 100% 的选择性从 0.3 到 0.5 V vs RHE电压范围内产生 H₂O₂，并可以长期提供高产率 (706 mmol g_catalyst^-1 h^-1)。在流通池反应器中进一步使用 CoN₄/VG 可以在恒定浓度 (~1100 ppm) 下实现创纪录的 4000 mmol g_catalyst^-1 h^-1 的 H₂O₂ 产率，对应的能耗为 3.81 Wh g_H2O2^-1。这是目前在酸中电合成 H₂O₂的最节能的设计。正如一系列污染物降解实验所证明的那样，高效的 2e^– ORR性能使 CoN₄/VG 在需要现场生成H₂O₂ 的各种下游应用中具有巨大的潜力。为了进一步提高这种电极构建策略的实际效果，在 H₂O₂ 电解槽的未来发展中还需要对电解槽结构进行精细设计。这项工作丰富了过氧化物生产技术的 ORR 电极设计，并弥合了电催化剂开发与实际应用之间的差距。