KAUST张西祥、田博《自然·材料》：在蓝宝石衬底上生长的晶圆级单晶单层石墨烯

作为二维(2D)纳米材料的先驱，石墨烯在科学界引起了极大的兴趣，在绝缘衬底上生长一英寸高质量的石墨烯是电子和光电应用的理想材料，但由于缺乏金属催化作用，仍具有挑战性。最近大规模单晶Cu(111)箔的生产导致了无层、大规模单晶石墨烯的合成，但存在“折叠”现象。添加Ni可以获得大面积的Cu-Ni(111)单晶箔，在其上可以生长出无褶皱、无层、单晶和大面积的石墨烯，然而，在绝缘衬底上，虽然多晶石墨烯薄膜已被报道为通过氧辅助生长、熔融玻璃衬底合成、金属衬底碳溶解、碳通过铜晶界扩散等方式形成的。铜蒸气辅助CVD工艺和在氢蚀刻蓝宝石上生长高温无金属石墨烯，在绝缘衬底上生长单晶石墨烯仍有待证实。

近日，阿卜杜拉国王科技大学张西祥教授、田博博士课题组合成了在蓝宝石衬底上无吸附层、超平坦、晶圆级、单晶单层石墨烯。研究者通过退火将放置在Al₂O₃(0001)上的多晶Cu箔转化为单晶Cu(111)薄膜，然后通过多循环等离子体蚀刻辅助化学气相沉积，在Cu(111)和Al₂O₃(0001)界面上实现石墨烯的外延生长。在液氮中浸泡后快速加热，Cu(111)薄膜容易膨胀脱落，而石墨烯薄膜在蓝宝石衬底上没有降解。在石墨烯上制备的场效应晶体管具有良好的电子输运性能和高载流子迁移率。这项工作打破了在绝缘衬底上合成晶圆级单晶单层石墨烯的瓶颈，有望为下一代基于石墨烯的纳米器件做出贡献。相关工作以“Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate”为题发表在最新一期的《Nature Materials》上。其中在读博士生Li Junzhu 为本文的第一作者。

图1. 在Al₂O₃(0001)上形成的单晶Cu(111)薄膜

在Al₂O₃(0001)上制备Cu(111)单晶

受到通过无接触退火制备单晶Cu(111)箔的启发，研究人员在Al₂O₃(0001)衬底上获得了直径5厘米(2英寸)、厚度微米的单晶Cu(111)薄膜。在接近Cu熔化温度的条件下，在氢-氩气氛下长时间退火商用多晶Cu箔与Al2O3(0001)接触。根据计算，Cu(111)是Al2O3(0001)衬底上最稳定的晶体，例如，Cu(110)和Cu(100)晶体的稳定性较差(图1a)。退火过程中，取向不同的晶粒逐渐弛豫并转变成叠加能最低的Cu(111)，形成单晶膜(图1b)。随着退火时间的增加，Cu(111)晶体的晶粒尺寸逐渐增大，最终形成一个111晶粒覆盖整个100 mm² Al₂O₃ (0001)衬底(图1c)。最终成功地在Al₂O₃ (0001)晶圆上制备了5厘米(2英寸)的单晶Cu(111)薄膜。光学显微镜显示，所制备的Cu(111)单晶几乎覆盖了Al₂O₃ (0001)晶圆的整个区域(图1d)。

图2. 在Cu(111) – Al₂O₃ (0001)界面生长单晶石墨烯。

MPE-CVD法在Al₂O₃ (0001)表面生长单晶石墨烯

将退火后的Cu(111) Al₂O₃ (0001)异质结构置于MPE-CVD体系中用于石墨烯的合成，该合成过程分为四个阶段(图2a)：(1)碳扩散;(2)石墨烯增长;(3)等离子体清洗和(4)铜去除。排列的石墨烯岛呈六角形，边缘锋利，表明生长的石墨烯质量高(图2b)。I_D/I_G比值的均匀拉曼图表明，石墨烯中的缺陷几乎不存在(图2c)。拉曼图中2D峰的半最大值全宽度(FWHM)约为28 cm⁻¹，这是单层石墨烯的典型特征，因此证实了所形成的石墨烯没有任何吸附层区域(图2d)。这些结果表明，在Al₂O₃ (0001)上生长的石墨烯具有优良的晶体结构和高质量。

图3. 硅片级单晶石墨烯薄膜在Al₂O₃ (0001)上的合成

在Al₂O₃ (0001)上生长的英寸尺寸的单晶石墨烯薄膜

研究者最终在Al₂O₃ (0001)衬底上通过优化MPE-CVD生长参数，基于相同排列方向的石墨烯岛，合成了硅片级单晶单层石墨烯。如图3a所示，与原始的Al₂O₃ (0001)晶片相比，石墨烯/ Al₂O₃ (0001)在350-800 nm波长的紫外可见光(UV – vis)透射光谱中显示出微弱的可见光吸收。从整个晶片测量的表面粗糙度可以看出石墨烯在这片蓝宝石晶片上生长时的超平坦特性(图3b)。二维峰宽峰值的光学显微图和拉曼图显示，与生长在Cu(111)上表面并转移到SiO₂/Si上的石墨烯相比，在Al₂O₃上生长的石墨烯表面无褶皱(图3c,d)。

图4. DFT模拟与碳扩散模型

图5. GFETs的电子传输特性

分别从(1) Al₂O₃上生长的单晶石墨烯、(2)Cu(111)上表面光滑区域生长的石墨烯、(3)有褶皱区域生长的石墨烯和(4)有涂层区域生长的石墨烯的通道长度100 m处制备了四种的GFETs (图5a,b)。在Al₂O₃基板上直接生长的石墨烯的平均载流子迁移率为6.6×10³ cm² V^-1 s^-1，电子迁移率最大值为7.4×10³ cm² V^-1 s^-1。孔迁移率的最大值为8.6×10³ cm² V^-1 s^-1，平均值为8.0 10³ cm² V^-1 s^-1。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01174-1