南京大学朱嘉团队《自然·可持续发展》：石墨烯气凝胶界面光热催化系统，突破酯化转化率理论极限！

绿色化学是减少能耗和碳排放的有效手段。由于大多数化学反应都是可逆的，因此这些反应都遵循平衡定律。该定律表明，在某种特定情况下，某种化学反应会达到平衡。勒夏特列原理指出，增加反应物浓度或者移除反应产物提高化学反应的平衡转化率。比如，酸催化的酯化是一种被广泛应用于制备药物、染料或其他工农业化学品的反应。在乙酸乙酯（EA）的合成中，在乙醇和乙酸等比例情况下，乙酸的平衡转化率被限制在62.5%。在工业生产中，常常使用超流体乙醇以及甲苯作为除水剂，这些有毒试剂的应用不仅增加了环境污染的可能性，其本身的生产就需要消耗大量的能量，增加了工业生产成本。为了最大限度地降低化学反应的成本和能源消耗，提高酯化平衡转化率的理想策略需要适当的进料比（无需额外的反应物）并在不添加其他试剂的情况下快速去除产物。近年来，具有局部光热效应和高太阳能利用效率的界面太阳能加热在海水淡化、废水处理、发电和光热催化等各个领域显示出巨大的前景。在阳光照射下，蒸发器将有效地吸收太阳能并将能量转移到界面周围的一层薄薄的液体上，从而引起直接的液-汽相变。碳基材料，如氧化石墨烯、碳海绵、碳纳米管和石墨烯气凝胶，由于其高太阳能吸收率而被提出作为界面太阳能加热的蒸发器，并显示出良好的界面光热性能。

南京大学朱嘉教授团队将碳基固体酸与界面太阳能加热相结合，提出了一种基于磺酸官能化氧化石墨烯气凝胶（SGA）作为非均相催化剂的界面光热催化系统，以提高酯化的转化效率，无需过量的反应物或脱水剂。由于局部光热加热和不同的分子键亲和力，生成的产物从反应位点蒸发，导致反应物局部过量，从而热力学驱动反应，有利于酯的生成。具体来说，乙酸转化率达到 77%，明显高于 62.5% 的理论极限。该工作以题为“Greener and higher conversion of esterification via interfacial photothermal catalysis”发表在《Nature Sustainability》上。

【SGA的合成与表征】

为实现界面光热催化设计，必须定制具有催化活性和光热转化能力的材料。作者通过简单的水热过程制备了 SGA 作为太阳能吸收剂和催化剂，然后用氯磺酸磺化。由于氧化石墨烯气凝胶（GA）具有如下三个优势：1）气凝胶结构的大比表面积提供更多暴露的催化位点，因此有利于催化过程；2）GA由于石墨成分具有宽带和高光吸收，结合其固有的较低的层间热导率，可以实现良好的局部太阳能加热效果；3）GA在各种反应条件下具有机械和化学稳定性，因此作者选择了它作为基础材料。

图1. 反应装置示意图

图2. 氧化石墨烯气凝胶材料制备及表征

数据分析显示，SGA 由于其低密度 (0.02 g cm^-3) 可以自然地漂浮在 EtOH 和乙酸混合物上，这对于热量局域化驱动反应是有利的。SGA 的多孔结构还可以实现宽带的有效光捕获和有效的光吸收，在阳光波长区域（250-2500 nm）达到约 90%。扫描电子显微镜 (SEM) 图像呈现典型的二维薄层状结构，在 SGA 上具有褶皱和波纹形状，表明石墨烯的形态在磺化过程中保持完整。碳、硫和氧均匀分布在整个 SGA 纳米片中，这表明磺酸基团锚定在石墨烯表面。此外，SGA 对 EtOH 和 CH₃COOH具有优异的润湿性（接触角约为 5°），不仅有利于反应物在反应部位的接触，而且有利于反应物的连续泵送。

由于-SO₃H催化位点的质量对乙酸乙酯的转化至关重要，我们对制备的SGA中的-SO₃H进行了系统表征。数据表明磺化过程可以同时增加表面缺陷和降低石墨烯的有序结构，有利于催化反应，并且SGA上的酸位强度足以进行酯化。

【SGA的催化性质】

图3. 催化性质

作者通过自己设计的化学反应器来检验功能化SGA在光热催化反应中的性能。阳光可以通过反应器顶部带有进料口的高度透明石英到达并加热SGA表面。在该系统中，反应物EtOH和乙酸从左侧通过进料口加入。EA 在SGA的表面上生成，然后迅速从热局部表面蒸发掉。EA蒸汽既可以流过右上方的出风口进行后续测试，也可以冷凝在反应器的侧壁上。反应结束时，产物从右侧出口流出。红外照片清楚地显示了不同光强下SGA表面的温度变化。当辐照从 1000 W m^-2 到 4000 W m^-2 时，SGAs的温度从42 °C增加到 77 °C，该温度对酯化反应有利。选择浓硫酸作为酯化反应催化剂对比。作者发现发现，随着温度的升高，浓硫酸催化乙酸的平衡转化率几乎保持不变，因为产物在均相硫酸体系中不能被有效去除，这与之前的理论计算是一致的。对于界面催化剂，低温下的转化率低于浓硫酸，说明制备的SGA的原始活性不如低温浓硫酸。随着日照强度的增加和诱导温度的升高，转化率不断增加，并在 3000 W m^-2 辐射下超过硫酸，在 4000 W m^-2 辐射下可达到 77%。相比之下，裸GA催化的平衡转化率仅为33.3%，这表明-SO₃H的引入有效地促进了催化反应。

同时作者计算了乙酸和乙醇在不同温度下酯化反应的平衡常数（K_c）和平衡转化率。数据表明反应的平衡常数在 20°C 到 90°C 的范围内仅显示 5% 的变化，说明受温度影响很小。相比之下，如果能去除15%的反应产物，在相同温度下转化率提高10%，与上述实验结果相符。进一步说明了SGA界面光热催化设计在反应过程中有效地蒸发了产物，从而促进了正向反应超出酯化的化学平衡极限。

【反应物和产物的原位分离性质】

图4. 反应物和产物分离性质

为了直接确认反应过程中乙酸乙酯的蒸发，作者进行了核磁共振实验，以检查 SGA上方蒸汽中每种物质的含量。发现收集的蒸汽中的产物量（EA = 86.15%）高于液相中的相应物质（EA = 60.6%），这清楚地表明界面光热催化设计将EA 从系统中蒸发并促进了反应的继续进行。值得注意的是，气相中EA的含量（86.15%）远高于 EtOH（13.85%）。通过EtOH和EA的等温吸附实验，表明在相同压力下，EtOH的SGA吸附量是EA的两倍。这些实验结果进一步证实 EA比EtOH更容易从 SGA 中蒸发掉。这些结论同样也得到了密度泛函理论计算结果的支持。

总结，该工作开发了一种利用氧化石墨烯气凝胶进行光热催化促进乙酸乙酯合成的方法。光照在气凝胶中提供酯化反应所需的足够的热量，同时该热量也促进了乙酸乙酯相比于反应物更快的蒸发，从而促进了乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应中产物的移除，使得酯化反应的平衡不断移动，提高了乙酸乙酯的平衡产率。该方法和材料有望应用于乙酸乙酯合成工业中，为降低能耗和控制成本提供可能。