李泽胜/李庆余：多元素共掺杂三维石墨烯超级电容器研究进展

▲第一作者：李泽胜
通讯作者：李泽胜 李庆余
通讯单位：广东石油化工学院; 广西师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.est.2021.103437

全文速览

1、介绍分析了三维石墨烯泡沫材料和三维石墨烯粉末材料的结构优势和合成策略，如化学发泡法、水热或溶剂热法、模板辅助组装法、模板辅助CVD法和化学活化法等。

2、综述了非金属元素单掺杂、双掺杂和三掺杂三维石墨烯的设计理论和超级电容器性能提升的机理，如调节电子结构、促进电子迁移、增加材料的润湿性、引入赝电容等。

背景介绍

超级电容器具有对电化学过程响应快、寿命长、功率密度高等优点，是一种很有前途的储能器件。功能化纳米结构碳材料备受关注，成为高性能超级电容器储能的关键电极材料。在各种结构中，异原子掺杂的三维石墨烯材料具有独特的优势。掺杂异原子的碳结构为电化学反应提供了许多活性位点，三维结构促进了电化学过程中的离子转移。本文系统综述了异原子掺杂三维石墨烯材料的制备方法及其在超级电容器中的应用，包括异原子掺杂石墨烯的制备方法、三维石墨烯材料的制备方法，以及单掺杂、双掺杂和三掺杂石墨烯在超级电容器中的设计原理和案例分析。本文旨在为掺杂异原子的三维石墨烯材料的设计、制备和性能优化提供理论指导，为未来超级电容器的实际应用奠定基础。

碳材料的原子级改性吸引了人们对实现掺杂碳材料的可调特性的浓厚兴趣。异原子(氮、硫、硼、磷等)掺杂可以有效改善石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著改善材料的电化学性能。基于异原子和碳原子之间电负性的差异，具有修饰电子结构的异原子掺杂石墨烯材料可以传递高电化学活性位点，并且由于非常规电荷极化，共轭长度的变化最小。同时，掺杂在石墨烯骨架中且具有独特半径的异原子(如S和P)，也可以通过打破石墨烯层的惯性来增加无序度，从而提高比电容和功率性质。第三，一些异原子(如N和S)上的孤对电子作为载体促进电子迁移，可以改变石墨烯上π体系的空间结构，从而改变石墨烯的化学反应性和石墨烯纳米片之间的范德华力。一般来说，掺杂外来原子/基团的石墨烯具有较高的表面活性，可以作为超级电容器的电极材料，显著提高材料的伪电容和整体性能。掺杂异原子的三维石墨烯材料被广泛接受的功能如图1所示。

▲图1掺杂异原子的三维石墨烯材料的功能设计。

虽然单掺杂石墨烯材料可以在一定程度上改善电化学性能，但与单掺杂石墨烯材料相比，由于其不同的结构和键合模式，多异原子掺杂可以进一步逐步增强电子转移。非常值得注意的是，多元素共掺杂比单一异原子掺杂更有效，因为由于掺杂物种的协同作用，共掺杂石墨烯可以诱导石墨烯表面形成更强的活性区域。掺杂各种异原子作为电子供体或受体，可以促进电荷的快速转移，增强碳材料的电化学活性。例如，硫原子和氮原子之间的协同作用可以大大改变石墨烯异原子附近碳原子的自旋电子密度，大大提高掺杂石墨烯的电化学活性。此外，B、N、P元素的三重掺杂对改善碳与电解质的相容性具有突出的协同效应，赋予其超快的电荷存储动力学和优异的电化学性能。因此，发展多元共掺杂策略将是未来三维石墨烯基材料在超级电容器储能应用的一个重要研究方向。

本文亮点

亮点1 多种元素共掺杂“三维石墨烯泡沫”和“三维石墨烯粉末”的对比论述

近年来，虽然发表了大量关于三维石墨烯材料的制备和能量相关应用的综述论文，但几乎都集中在三维石墨烯泡沫或气凝胶材料上，而对三维石墨烯粉末材料的讨论很少（如图2所示）。此外，尽管异原子掺杂的石墨烯材料已经被总结用于超级电容器，但对多种元素共掺杂三维石墨烯材料的综述工作尚未有系统的报道。在本综述工作中，我们首先总结了合成异原子掺杂的三维石墨烯材料的有效方法(包括掺杂石墨烯和三维石墨烯制备策略的单独总结和相关性分析)。同时，系统总结和比较了掺杂不同单掺杂元素(如N、S、B、P)和多掺杂元素(包括双掺杂和三元掺杂元素)的三维石墨烯材料(包括三维泡沫和粉末材料)的电容性能。特别是对异原子掺杂石墨烯材料的异原子掺杂构型、伪电容反应机理以及掺杂增强效应(如单氮掺杂改善活性位、单磷掺杂增加官能团、多元素混合掺杂协同效应)进行了深入阐述。最后，展望了异原子掺杂三维石墨烯材料在超级电容器中的储能应用前景。

▲图2三维石墨烯的结构模型:(A)不可逆堆积，(B)三维结构，(C)三维石墨烯泡沫和(D)三维石墨烯粉末。

亮点2 有关石墨烯的“非金属元素”的掺杂机理和掺杂方法的总结

从掺杂机理来看，石墨烯的掺杂可以分为两种:一种是吸附掺杂，是指掺杂剂与石墨烯之间通过电荷转移实现的掺杂方法；另一种是晶格掺杂，是指掺异原子取代石墨烯平面六边形晶格中的碳原子，与相邻碳原子形成键的掺杂方法。目前用于制备掺杂石墨烯的方法主要有水热法或溶剂热法、电化学掺杂法、高温气固反应(或热解反应)法、化学气相沉积法。

亮点3 有关三维石墨烯泡沫及粉体的制备方法总结（尤其KOH活化策略分析）

三维石墨烯材料与其他材料相比，具有高比表面积、低密度、高导电性和优异的电化学稳定性，是负载活性材料的有效支架。三维石墨烯可以通过化学鼓泡法、水热或溶剂热法、模板辅助组装法、模板辅助CVD法和化学活化法制备。尤其是通过 KOH 活化可以制备具有极高的比表面积 (2000~3000m² g^-1) 的多孔网络结构的“3-D石墨烯粉末”材料。

图文导读

KOH活化策略分析：

采用新颖的 KOH 化学活化和Ni催化石墨化相关技术，以从离子交换树脂的廉价固体前体中可以同步合成 3-D 分层多孔石墨烯 (3-D HPG)粉末。在该合成策略中，使用阳离子交换树脂吸附镍离子 (Ni²⁺)，然后进行热处理和 Ni 催化生长石墨烯。获得的 3-D HPG 产品显示出具有互连石墨烯纳米片的良好 3-D 多孔网络。同时，在Ni催化石墨化过程中，KOH作为成孔剂被同步引入，用于碳的活化蚀刻。因此，同时实现了高石墨化、高比表面积和分级多孔结构的多重设计理念（见图3）。采用同步石墨化-活化-掺杂合成策略，并成功制备了具有良好石墨化结构（高电导率）、高比表面积（高电荷存储能力）和适当的氮掺杂含量（高电化学活性）的 3-D N 掺杂活化石墨烯纳米片（3-D NAGNs）粉末（见图4）。采用方便高效的一锅 KOH 活化技术，通过使用广泛使用的表面活性剂（Tween-20）作为碳源（分子前体），所合成的3-D GPCN材料具有良好的3-D网络结构，由超薄纳米片、高比表面积和分级多孔结构（微孔、中孔和大孔）。自生成模板（K₂CO₃）是实现3-D GPCN良好3-D网络结构的重要保证（见图5）。同时，一锅埋藏保护KOH活化技术价格便宜、方便，具有大规模生产和实际应用的重要意义。

▲图 3 3-D HPG石墨烯粉末的合成过程示意图 (A) 和结构表征 (B-F)。

▲图4 3-D NAGNs 石墨烯粉末的合成过程示意图 (A) 和结构表征 (B-F) [94]。

▲图 5 3-D GPCN 类石墨烯粉末的示意图合成过程 (A) 和结构表征 (B-D)。

N掺杂：

对于N掺杂的石墨烯，石墨烯晶格中氮原子有三种常见的构型:吡啶基N (N-6)、吡咯基N (N-5)和类石墨的N或称为四元N (N-Q)，可以通过N 1s XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图6)。N的电负性(χ) (χ=3.04)高于C (χ=2.55)。N的掺杂会在sp2碳网络中产生极化，进而影响石墨烯的物理化学性质。特别是N-6和N-Q键合有两个和三个 sp2碳原子，可以为π体系贡献一个或两个电子，提高石墨烯材料的导电性。n掺杂石墨烯网络为电子传输提供了高导电路径，可以提高高功率密度超级电容器的倍率性能。更重要的是，石墨烯层中均匀分布的氮原子提供了高浓度的氮掺杂活性位点，并赋予了良好的润湿性。此外，石墨烯网络中的N-Q基团可以促进与电解质离子的相互作用和双电层的形成，有助于提高电容，而N-5由于其赝电容贡献而对电容有增强作用。

▲图6氮掺杂石墨烯的结构示意图(A)和N 1s XPS光谱(B)。

S掺杂：

通常在S掺杂的石墨烯中有四种S原子结构:表面吸附S、边缘取代S、边缘取代 -SO_x– (x=1，2)和-C-S-C-结构，可以通过对S 2p XPS光谱的高分辨率扫描来识别 (见图7)。边缘取代是S原子或SOx基团位于石墨烯网络的边缘，一个原子或两个碳原子的取代为sp2杂化。这些S掺杂团簇的活性位点位于锯齿边缘或SOx基团附近的碳原子上，具有较高的正电荷密度或自旋密度。两个不成对的电子可以从每一个硫原子注入导带，S掺杂导致了强的电子给体能力，提高了石墨烯材料的导电性。此外，由于C-S键和C-C键的键长差异较大，产生了平面内掺杂S原子和C原子的高度差，形成了稳定的非平面石墨烯的三维杂化结构，这对材料的电化学性能产生很大的影响。

▲图7 S掺杂石墨烯的结构示意图(A)和S 2p XPS光谱(B)。

B掺杂：

B掺杂石墨烯中B原子的形式主要包括BC₃、BC₂O和BCO₂，这可以通过 B 1s XPS 光谱的高分辨率扫描来识别 (见图8)。其中，BC₃通过在石墨烯层内部用B取代C保留了六原子环，而BC₂O和BCO₂则分别通过B与环氧基和羰基结合而形成。关于这些异原子，由于缺少π电子，缺电子的B可以取代石墨烯中的C，充当电子受体，可以修饰原始石墨烯的电子结构，导致材料的电荷存储特性增加。凭借更高的B含量和与O相关的官能团，石墨烯在其表面产生更多的活性位点，使其在电解质中更具亲水性，从而产生更好的电化学活性。此外，适量的BC₂O和BCO₂的存在可以促进氧化还原反应，并影响硼掺杂石墨烯材料的赝电容活性。

▲图8 B掺杂石墨烯的结构示意图(A)和B 1s XPS光谱(B)。

P掺杂：

在P掺杂石墨烯的P键构型中，P与C和O共价键合，以-P、-PO、-PO₂H、C-PO₃H₂和C-O-PO₃H₂等五元形式存在(见图9A)。但P 1s XPS光谱的高分辨扫描只能识别简单模型的P-C键和P-O键(见图9B)，详细的氧官能团需要通过FT-IR光谱确认。由于P的价电子直径比C的价电子直径大，P原子会突出石墨烯平面，导致六方碳架的结构畸变。C-P键的这些特殊性质使得P掺杂石墨烯与N掺杂石墨烯有着根本的不同，同时又与S掺杂石墨烯相似。由于P (χ=2.19)的电负性低于C (χ=2.55)，C-P键可以改变碳的电荷和自旋密度，产生石墨烯的结构缺陷。石墨烯表面P和O异原子的混合官能团通过提高润湿性有利于材料内部的电解质扩散，P掺杂石墨烯中的醌型氧(P=O)在氧化还原反应中具有很高的活性，在赝电容过程中可以提供电活性位点。

▲图9 磷掺杂石墨烯的结构示意图(A)和P 2p XPS光谱(B)[159]。

N/S双重掺杂：

据报道，由两种不同异原子(如氮和硫)共掺杂的石墨烯比单原子掺杂的石墨烯具有更高的电化学活性。这是因为两种掺杂元素的协同作用导致自旋密度和电荷密度的重新分布，从而产生更多的碳原子电活性位点，大大增强了电化学活性。N的电负性(χ=3.04)高于C的电负性(χ=2.55)，有利于激活相邻的带正电荷的sp2 C，通过电子转移打破碳π体系的惯性[179]。S的电负性(χ=2.58)接近C的电负性(χ=2.55)，有助于调整电子构型，使电子对极化，增加氧化还原活性位点。硫(110 pm)的原子半径明显高于氮(65 pm)和碳(70 pm)。如此大的尺寸差异导致六边形环碳骨架的应变和缺陷，碳晶格中的结构缺陷可以提高边缘电化学活性，从而增加N和S共掺杂石墨烯的电容。

▲图10典型N/S共掺杂三维石墨烯水凝胶或气凝胶:(A-C)NS-3DGH的三维多孔结构和(M)伪电容反应机制，(D)耦合元素映射的三维结构和(E)NS-3DGA的N和S原子的化学构型示意图，(F)NS-HGA的结构示意图和固态超级电容器弹性模型，(G，H) NS-G的典型CV和GCD电容性能，(M) N/S共掺杂赝电容反应机理。

N/B双重掺杂：

在碳材料上的各种掺异原子中，B和N被认为是最具代表性的元素，这不仅是因为它们的原子半径最接近碳(C(0.77埃)、N(0.70埃)和B(0.82埃))，还因为它们独特的电子缺陷或多电子性质。实质上，B的电负性(χ=2.04)低于C的电负性(χ=2.55)，而N则相反，电负性更高(χ=3.04)，这表明N和B共掺杂模型可能在石墨烯平面上诱导新的电子结构，这是由于B和N原子之间独特的协同耦合。由于协同耦合效应，可以合成具有优化能带结构和表面状态的B/N共掺杂碳材料，用于超级电容器的应用。特别是氮和硼的协同作用可以引入更多的硼物种，提高硼的掺杂效率。由于异原子掺杂、分级孔隙率和高表面积的协同作用，硼氮共掺杂多孔碳表现出极大改善的电化学电容性能。

▲图11 N/B共掺杂三维石墨烯气凝胶或粉末:(A)BN-HGA的结构示意图、(B，C)表面形貌和(D，E)电容性能、(F)BN-rGO的结构示意图和(G，H)电容性能、(I) N/B共掺杂赝电容反应机理。

N/P双掺杂：

作为一种有效的掺杂途径，石墨烯与N和P异原子的双重共掺杂提供了显著的协同效应，以提高电化学活性，因为它可以打破电中性并为电化学反应引入活性中心。高电负性N（χ=3.04）和低电负性P（χ=2.19）的掺杂剂协同激活石墨烯单元的π电子，使N/P共掺杂碳材料具有优异的电容性能。共掺杂的P官能团还可以改善碳材料对电解质的润湿性，并为促进法拉第赝电容提供电活性位点。由于其较大的共价半径（111 pm），掺杂到碳晶格中的P原子可以产生具有许多开放边缘位置的扭曲和褶皱形式，这可以产生更多的活性并触发用于电化学应用的N和P原子的协同效应。明确地说，石墨烯晶格中P掺杂剂（C-P-O形式）的存在对稳定电极和电解质之间的电化学界面起着关键作用。

▲图12 N/P共掺杂三维石墨烯或类石墨烯粉末:（A）合成示意图和（B）N/P碳纳米片的三维结构与元素映射耦合，（C）N/P石墨烯的结构示意图模型，（D）三维结构与示意图模型耦合和（E-G）N/P多孔碳的电容性能和N/P掺杂的赝电容反应机理。

N/S/P多掺杂：

多元素异原子掺杂石墨烯基材料已被证明是改善超级电容器电极材料性能的有效方法。异原子的存在不仅提供了氧化还原假电容，还有助于抑制碳材料表面含氧官能团在充电和放电过程中的不可逆变化。由于N、S和P多掺杂元素的协同效应以及三维多孔结构的优点，所制备的N/S/P共掺杂三维石墨烯材料具有高比表面积、分级孔径分布以及多个电活性中心，当用作超级电容器的电极材料时，可表现出高EDLC电容和高伪电容性能。出色的电容性能可归因于优越的平面内多孔三维结构以及N、S和P异原子，并且N/S/P三掺杂石墨烯粉末材料在超级电容器以及其他储能装置中显示出巨大的潜在应用。

▲图13 N/S/P共掺杂三维石墨烯或类石墨烯粉末：（A）合成示意图和（B，C）与N，S，P-HHGO元素映射耦合的三维结构，（D）合成示意图，（E）电容性能和（F）NSP rGO的示意模型，以及（G）N/S/P/O共掺碳的赝电容反应机理。

孔结构和掺杂协同效应：

多孔结构和异原子掺杂的协同效应是孔性质和异原子设计的关键问题，旨在将这些因素与不同电解质匹配，以优化电极材料的电化学性能。由于异原子基团的法拉第氧化还原反应表现出比快速双电层过程慢得多的电化学动力学，因此可以通过量化孔性质（EDLC）和异原子掺杂的电容贡献来评估多孔结构和异原子掺杂的协同效应（假电容）。在KOH水溶液中，孔性质与异原子对电化学性能有显著的协同效应，而在离子液体电解质中没有协同效应，协同效应主要取决于孔性质（比表面积和孔径）和异原子掺杂（浓度和种类），但其受孔性质的影响更为显著。N和P双掺杂还原石墨烯的优异电化学性能可归因于分级孔结构和均匀异原子（N和P）的协同效应掺杂。N和P基团作为质子或电子快速调节/弛豫的有效电活性位点，而分级孔隙结构则致力于H₂SO₄电解质的快速离子扩散。

异原子和孔隙率对碳材料的电容性能都有很多的贡献，但贡献不同。由于较大的原子半径（P为106 pm，C为77 pm），P掺杂通常发生在石墨烯平面的边缘位置，这导致高度扭曲的结构和开放边缘位置。基于此，P掺杂可以显著增加孔隙率参数，例如表面积和孔体积。N/P共掺杂碳的比电容大幅增加，约为未掺杂碳的两倍，这归因于N、P基团的假电容和P掺杂导致的孔隙率参数增加的协同贡献。事实上，在三元N/S/P或N/B/P共掺杂的情况下，也可以观察到P掺杂对比表面积和赝电容的双重促进效应。另一方面，S（110 pm）的原子半径也远高于C（70 pm），这种较大的尺寸差异将导致碳骨架中的应变和缺陷，这可以改善N和S共掺杂石墨烯的边缘活性位和电容。综上所述，比碳原子半径大的异原子可以提高碳材料的孔隙率参数（比表面积、孔径和孔容），丰富了多孔结构与异原子掺杂对增强电化学性能协同效应的内涵。

总结与展望

4.1总结

三维石墨烯是构建超级电容器电极材料的有效材料，因为与其他导电材料相比，它具有高比表面积、低密度、高导电性和优异的电化学稳定性。三维结构对电极材料电容的直接贡献是有限的，主要是因为它只改变了电极材料的形貌和大孔结构。三维形貌和大孔结构对电极材料性能的影响较弱，三维结构对电容性能起辅助和基础作用。具有微孔和介孔结构的分级多孔三维石墨烯具有更大的比表面积、更高的边缘活性和更好的电容性能。超级电容器的三维形貌和大孔结构对电极材料性能的影响是有限的。异原子掺杂可以引起三维石墨烯材料性能的根本改变和提高。

在三维石墨烯中掺杂异原子（N、S、B、P等）可以有效地改变石墨烯的电子性质和化学反应性，从而显著提高石墨烯的电容性能。同时，一些异原子还可以通过破坏石墨烯层的平面惯性来增加无序度和活性位，从而提高比电容和比能量。此外，多元素共掺杂比单异原子掺杂更有效，因为共掺杂石墨烯可以通过协同效应在其表面诱导更强的活性区。异原子基团作为电子受体可以促进准电容电荷转移，提高碳材料的亲水性。随着掺杂元素含量和种类的增加，三维石墨烯材料的多孔结构难以保持，电导率和电化学性能可能下降。因此，多孔结构与异原子掺杂之间的平衡关系是获得高性能超级电容器材料的重要影响因素之一。

4.2展望

化学气相沉积、水热或溶剂热法、电化学掺杂和激光诱导固相合成是制备异原子掺杂三维石墨烯的主要方法。然而，这些方法对设备和条件的要求很高，通用性差，难以实现大规模生产。因此，有必要对掺杂的三维石墨烯的形成机理进行研究，简化合成工艺，确立产品质量标准，为超级电容器的应用奠定基础。目前，用于超级电容器的异原子掺杂三维石墨烯电极的研究主要集中在电解质水溶液中，实际应用的工作电位窗口较低，应该进一步应用到有机和离子液体系。另外，掺杂三维石墨烯电极的超级电容器的性能评价应在接近实际工业应用情况的条件下进行。

与单掺杂或双掺杂材料相比，三掺杂可以有效地改善石墨烯作为超级电容器电极材料的电子结构和电容性能。然而，如何有效地阐明多元素间明确的协同作用机理，制备高稳定性的多掺杂石墨烯电极材料在实际应用中仍然是一个巨大的挑战。在当前环境下，很难确定哪种元素具有最佳和次最佳掺杂性能，由于每种元素都有各自的优点和特点，因此平衡不同元素的掺杂含量和结构对于制备高性能的多元掺杂三维石墨烯材料尤为重要。综上所述，我们相信通过合理的设计和性能优化，异原子掺杂的三维石墨烯材料在超级电容器中具有广阔的应用前景。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X21011221