第一作者：Liang Peng, Huarong Peng, Yu Liu
通讯作者：李伟教授，赵东元院士
通讯单位：复旦大学
国家科学技术奖于2021年11月3日正式公布。中国科学院院士、复旦大学化学系赵东元教授团队完成的《有序介孔高分子和碳材料的创制和应用》荣获自然科学一等奖。同日，Science Advances期刊上线了赵东元院士团队的最新介孔高分子和碳材料研究成果，以全文的形式在线发表，题目为：螺旋自组装制备手性多层介孔高分子和碳纳米球。
功能高分子和碳材料由于其独特的物理化学性质引起了科学家们的广泛关注。例如碳材料具有质轻、导电性、稳定性、多孔性以及可功能化等特点。这些特点它们在吸附、传感、催化、生物工程以及能源等领域具有巨大潜力。到目前为止，关于形貌控制、成分调节和结构构造的一系列的功能介孔碳材料被研究开发出来。在众多结构中，空心结构由于其大的比表面积和独特的空腔结构展现出巨大的应用前景，在学术界备受关注。空心结构中内置的空腔和纳米孔不仅可以提供更多的活性位点，而且在反应过程中具有缓冲作用，以维持机械应力和体积变形，非常适合于携带式和质量扩散限制的实际应用。
近年来，人们在合成中空碳纳米球方面做了大量的工作，如硬模板铸造法、化学蚀刻法、乳液法、胶束自组装法和热分解法。尽管有上述合成方法的进展，到目前为止报道的空心碳纳米球通常有一个相对简单的单壳结构。增加空心结构在孔隙和结构上的多样性，对于基础研究和各种功能的实现非常重要。例如在中空结构内构建多壳结构，将赋予结构更多的异质界面，高的表面体积比，短的质量传输长度，从而带来更好的物理化学性能。然而，在纳米尺度的空心结构中进一步构建多壳层非常具有挑战性。目前得到的多壳碳纳米球存在尺寸不可控、层间距偏小、形貌不均匀等现象。另外，目前多层结构大多数是简单的圆球套圆球的结构，层与层之间并没有相互作用的支撑。连续自支撑的拓扑结构，如仿生螺类结构，将使材料在结构和力学稳定性方面更加优异，但其合成制备上也更具有挑战性。
图1：手性多层介孔高分子和碳纳米球的螺旋自组装示意图。
本文中，赵东元院士团队开发了一种层状胶束螺旋自组装的方法，成功构建了具有独特手性的多层介孔高分子纳米球。作者以商业化的Pluronic P123作为结构导向剂，无毒害的多巴胺（DA）作为前驱物，1,3,5-均三甲苯（TMB）作为乳化剂，通过引入剪切力构建了以P123/TMB/DA为结构基元的层状胶束体系。体系中，两亲性的P123分子的疏水端和亲水端分别与TMB和DA相互作用，得到具有三明治形的层状胶束。在碱性条件下，搅拌剪切力诱导层状胶束由内而外螺旋自组装，得到具有手性结构的多层聚多巴胺纳米球。在惰性气氛中煅烧后，最终得到相对应的介孔碳纳米球。
图2：螺旋多层介孔碳纳米球的形貌和结构表征。
另外，胶束的结构受其表面活性剂的堆积参数的控制，通过调节三嵌段表面活性剂的亲疏水段的质量分数，作者发现可以分别获得球状、柱状和层状胶束体系。在剪切力的诱导下它们分别自组装得到不同结构的的高分子纳米球。例如用F108作为模板时，得到的是单腔的实心纳米球。用F127为模板剂时，得到是发散的介孔纳米球。用P105为模板剂时，可以合成花状的介孔纳米球。当用P123为模板剂时，合成的是螺旋多层介孔纳米球。
图3：通过调节表面活性剂可以控制纳米球的介孔结构。
所合成的螺旋多层介孔碳纳米球作为钾离子负极材料时，其展现出优异的倍率性能（在5 A g-1电流密度下比容量达到134 mA h g-1）和循环性能（在2 A g-1电流密度下循环500圈比容量仍然有112 mA h g-1）。这些优异的性能主要归结于碳纳米球独特的介观结构和化学成分：（1）纳米级粒径和中空结构使得钾离子的扩散距离缩短，为钾离子的存储提供了充足的存储活性位点。（2）螺旋多层结构不仅促进电荷和离子的扩散到整个碳骨架也有利于缓冲机械应力和体积变化引起的钾离子扩散受阻，特别是在大电流密度和长循环过程。（3）薄壳层上存在的微/中孔和较大的层间距，对电解质的快速渗透具有促进作用。（4）高含量的氮掺杂给石墨烯化的碳层带来更多的表面缺陷和边缘，从而提高钾离子的吸附，从而获得快速动力学和高容量。
图4：螺旋多层介孔碳纳米球在钾离子电池上的应用。
理论上来说，用两亲性表面活性剂构建多层结构的依据在于层内部的弯曲能与层与层作用力之间的力学作用。通过平衡两者之间的作用，加上引入合适的调节剂（本文是TMB），是可以实现螺旋自组装的前提。文章以调节三嵌段表面活性剂的亲疏水比例为线索，以表面活性剂的堆积参数为理论为依据，通过采用不同的表面活性剂为结构导向剂，连续控制不同胶束的形成来构建不同的介观结构。
图5：各种介孔碳纳米球的组装机理示意图。
综上，本文通过发展一种层状胶束螺旋组装的方法，智能地合成了具有手性和多层结构的介孔高分子和碳纳米球，为构建具有高度复杂性和功能性的介孔高分子和碳材料开辟了一条新的路径。
本文的通讯作者为复旦大学赵东元院士和李伟教授。该工作得到了复旦大学化学系、聚合物分子工程国家重点实验室、上海市分子催化与功能材料重点实验室、国家重点研发项目、国家自然科学基金委、上海市科学技术委员会的大力支持。
论文信息：Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture, Science Advances, 7, eabi7403 (2021)
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi7403
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