Small:基于聚乙烯醇-咪唑改性石墨烯纳米复合材料的一次写入多次读取的高度自愈器件

重复的机械应力或外部机械冲击会损坏可穿戴电子设备,导致其电气性能严重下降,从而限制了它们的应用。由于自修复将是上述问题的极好解决方案,在此,韩国汉阳大学Tae Whan Kim教授团队提出了一种由聚乙烯醇基质和咪唑改性石墨烯量子点组成的新型纳米复合层的自修复存储器件。

背景介绍

由于健康管理的重要性,附着在人体上的可穿戴设备在生物医学和医疗保健领域备受关注。只读存储器(ROM)作为电子系统中必不可少的存储器模块,通常用于存储基本输入输出系统(BIOS)和其他极其重要的程序。与可随时写入和擦除的闪存不同,由于ROM中存储的内容非常重要,已完成写入动作的ROM往往不允许轻易复位,因此ROM的性能是对电子系统的运行具有重要意义。两端有机双稳态存储器件(OBD)由于其独特的电气特性、大规模生产、可扩展性和高灵活性,最近在可穿戴电子系统中用作数据存储单元而备受关注。

研究出发点

目前,对两端自修复OBD的研究仅限于对反复弯曲引起的表面微裂纹的修复。此外,为了用于可穿戴电子产品,两端OBD必须能够抵抗外部冲击造成的损坏或从外部冲击中恢复,而这方面的结果尚未见报道。两端自愈OBD还有两个非常值得关注的关键问题。第一个是有源层,它决定了器件的电气特性,损坏后可以自发愈合。二是器件自愈后电性能是否保持不变。器件电气特性的恢复通常取决于有源层的完整修复。因此,可穿戴电子系统要长期重复使用,两端OBD的活性层材料必须具备自愈能力。因此,二端自愈OBD的研发具有重要意义。

重复的机械应力或外部机械冲击会损坏可穿戴电子设备,导致其电气性能严重下降,从而限制了它们的应用。由于自修复将是上述问题的极好解决方案,在此,韩国汉阳大学Tae Whan Kim教授团队提出了一种由聚乙烯醇基质和咪唑改性石墨烯量子点组成的新型纳米复合层的自修复存储器件。该器件基于两端自修复纳米复合材料,具有出色的存储能力、灵活性和电稳定性,在超过600次循环后表现出可靠的电气性能,并且在该弯曲应力下器件的电气性能保持不变,不会出现任何故障。此外,确认损坏的器件在自修复过程后可以恢复其原始电气特性。相信如此杰出的成果将引领未来可穿戴电子系统的实现。该研究成果以Highly Self-Healable Write-Once-Read-Many-Times Devices Based on Polyvinylalcohol-Imidazole Modified Graphene Nanocomposites为题,发表在Small上。

图文解析

如图1a中的透射电子显微镜 (TEM) 图像所示,咪唑改性石墨烯量子点(IMGQDs)的尺寸范围从大约1-12 nm。IMGQDs、纯GQDs和PVA-IMGQDs纳米复合材料的 N1s XPS能谱如图1b所示。对于IMGQDs,峰值出现在400 eV。相比之下,纯GQDs 的XPS没有峰,因为GQDs不含N元素(左图)。对于PVA-IMGQDs纳米复合材料,峰移动了2 eV,由于咪唑基团和 PVA 的羟基之间的氢键(右图),能量更高。O1s XPS 光谱显示 IMGQDs不含氧。这些观察结果强烈表明 IMGQDs 和 PVA 大分子之间的氢键是由于咪唑基团中的氮原子造成的。此外,氢键使得IMGQDs 均匀分散在 PVA中,如图1c 所示。然而,由于缺乏能够与 PVA 相互作用的官能团,纯GQDs会在一段时间后沉淀出来。图 1d为该过程的示意图。IMGQDs中的咪唑基团也是PVA-IMGQDs纳米复合材料自修复的关键。图 1e、f分别显示了经过自愈的 PVA-IMGQDs和 PVA-GQDs薄膜的光学显微镜(OM)图像。图 1e显示 PVA-IMGQDs薄膜在 50 °C 的温度下 1 小时后完全自愈。相比之下,掺杂了纯 GQDs的 PVA 薄膜并没有实现完全自愈,如图1f所示 . 因为纯 GQDs 不与 PVA 相互作用,它们不能均匀分散,导致团聚。

Small:基于聚乙烯醇-咪唑改性石墨烯纳米复合材料的一次写入多次读取的高度自愈器件

图 1. a) IMGQDs 尺寸分布的 TEM 图像和条形图。b)(1)纯GQDs和IMGQDs以及(2)PVA-IMGQDs纳米复合材料的N1s XPS光谱。c) PVA-IMGQDs 和 PVA-纯GQDs 分散体(水作为溶剂)。d) (1) IMGQDs 和 PVA 大分子之间以及 (2) 纯 GQDs 和 PVA 大分子之间的相互作用。e) PVA-IMGQDs 膜在 50 ℃下加热 1 小时显示几乎完全愈合,f) 而 PVA 纯 GQDs 膜在 50 °C下加热 1 小时显示几乎没有愈合。

该器件的结构特征和图像分别如图 2a、b 所示。铝 (Al) 和氧化铟锡 (ITO) 电极的厚度均为200 nm,活性层的厚度为20 nm,如图 2c 所示。在-3~3V电压范围内,器件表现出一次写入多次读取(WORM)的特性。当外加电压达到1.7 V时,器件完成写入操作,如图2d所示。此外,通过观察其超过28天的性能证实了设备在环境条件下的长期稳定性,并且发现其I-V特性保持不变。该器件的耐久性特性如图 2e 所示。设备连续扫描600多次,1 V对应的电流值依次排列。在整个测试过程中,电流值保持在同一数量级,没有发生明显的变化。由于设备必须存储极其重要的内容而不会删除它,因此对其数据保存能力进行了更彻底的调查和验证。在强制降解环境(高温和高湿条件)下进行了保留测试,如图 2f 所示。当器件在80 ℃下进行12小时的保持测试时,发现高阻态(HRS)和低阻态(LRS)曲线稳定,没有明显的上升或下降趋势。根据观察到的保留数据,通过外推法预测了此设备的数据将保存十年。

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图 2.a) 器件结构示意图。b) 图像,c) 横截面 SEM 图像,以及 d) I-V,e) 耐久性和 f) 器件的保留特性。在 (d) 中,显示了第 1 次、第 100 次、第 300 次和第 600 次扫描的 I-V 曲线。f) Al/PVA-IMGQDs/ITO存储器件在80 ℃温度和80%湿度下的保持特性比较。g) I-V 曲线拟合所得结果的正值和 h,i) 负半电压 (V) 轴。j) 处于平衡状态和偏压条件为 (1) 0-1 V、(2) 1-1.7 V 和 (3) 1.7-3 V 时器件的能带图。

对于填料添加型存储器件,如果器件要表现出电稳定性,则填充材料的均匀分布非常重要。在重复测试期间,IMGQDs 的均匀分布在保持相同的 I-V 特性方面发挥着重要作用。作者使用图3a 所示的实验方法随机测量了几种基于 PVA-纯GQDs 和 PVA-IMGQDs的器件的 I-V 特性。对于基于PVA-纯GQDs的器件,几个电极的 I-V 曲线不同且不规则,如图 3b 所示。这很可能是由于 GQDs分布不均匀,有源层中不同位置的势垒尺寸不同,使得电学特性极不稳定。相比之下,这种现象不会发生在基于 PVA-IMGQDs的设备中。在基于 PVA-IMGQDs的器件的 12 个电极上获得了具有相似形状的 I-V 曲线,如图 3c 所示。基于 PVA-IMGQDs的器件具有相对均匀的开/关比,而基于 PVA-GQDs的器件由于 GQDs 分布不均匀而具有不均匀的开/关比,如图 3d 所示。

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图3.a) 用于测量Al/PVA-IMGQDs/ITO WORM 器件电气性能重复性的方法示意图。b) 12个随机选择的 Al/PVA-IMGQDs/ITO WORM 器件和 c) 12个随机选择的 Al/PVA-纯 GQDs/ITO器件的 I-V 特性。d) 12个基于PVA-IMGQDs和PVA-纯GQDs的器件的开/关电流分布。

灵活性对于可穿戴电子设备至关重要。因此,在PEN基板上实现了 Al/PVA-IMGQDs/ITO器件结构,并证明其灵活能力。图4显示了未弯曲和弯曲器件的基本电气特性,图4a显示了轻微弯曲(弯曲半径=10 mm)和严重弯曲(弯曲半径=5 mm)器件的I-V特性几乎相同,并且 仍然可以扫描 600 次以上,如图4b所示。图4c进一步显示了三种器件的保持特性为未弯曲、轻微弯曲和严重弯曲。可以看出正负偏压下拟合结果的近似值保持不变。这表明该器件在弯曲状态下保持其原始电气特性。

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图4.器件在三种不同弯曲状态下的a) I-V、b) 耐久性和c) 保持特性的比较。

器件电性能的完全恢复归因于有源层的完全恢复。为了进一步证明这一推论,完全切断了包括ITO底部电极在内的器件。对于刚刚损坏的器件,由于两个断裂部分之间不存在连接,电流最初为零,然后随着自愈的进行逐渐恢复,如图5a,图5b、c所示自愈后,设备的保持力和耐用性等特性几乎没有变化。由于器件的严重损坏导致有源层和电极完全破裂,这种损坏导致有源层中的势垒无穷大;这可以防止电子隧道穿过有源层,从而导致零电流。在自愈过程中,两部分有源层断裂重新连接,势垒逐渐减小并最终消失,此时电流恢复完成,如图5d-f 所示。此外,即使在严重损坏后,自愈器件的电气特性几乎没有变化,即使在高度弯曲的状态下(弯曲半径=5 mm),如图 5g-i 所示。这些结果表明,损坏后,器件的有源层可以自愈,自愈后的器件具有与原始器件相同的电气特性。

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图5.在原始状态和自愈状态下完成写入过程的器件的a) I-V曲线和 b) 保留特性的比较。c)完成写入过程的自愈设备的耐久性特性。电子在以下状态下穿过器件的配置、OM图像和示意图:d) 刚损坏,e) 愈合30分钟,f) 愈合1小时。g) I-V曲线,h) 耐久性特性,i) 未完成写入过程的自愈器件在 80 ℃时的保持特性。根据外推计算结果,未弯曲器件和弯曲器件的HRS和LRS可以保持十年以上。

总结与展望

在这项研究中,我们展示了基于 PVA-IMGQDs纳米复合材料的 WORM 设备的自愈能力。首先,咪唑修饰的 GQDs与 PVA 形成氢键,与纯 GQDs相比,即使在循环到循环和细胞到细胞测试中,这也导致基质中的均匀分散和可靠的电性能。损坏的有源层在 50 ℃的温度下在 1 小时内实现了完全自愈,并且由于这种愈合,器件完全恢复了其原始的电气特性。这种自愈特性归因于 PVA 大分子羟基之间的氢键以及 IM-GQDs 的咪唑基团与 PVA 大分子羟基之间的氢键。因此,PVA-IMGQDs纳米复合材料不仅环保,而且还表现出优异的自愈性和稳定性。此外,无论机械应力如何,器件的电气特性都不会降低。这种功能性纳米复合材料是最先进的可穿戴电子系统中活性层的绝佳候选者。

文献链接:https://doi.org/10.1002/smll.202102772

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