华东师大宋也男/孙卓《ACS AMI》：缺陷石墨烯薄膜用于臭氧催化氧化水中新诺明降解机理研究

近期，华东师范大学物理与电子科学学院纳光电教育部工程中心宋也男副研究员和孙卓教授（共同通讯）在“石墨烯基催化氧化废水处理”的研究中取得进展。石墨烯薄膜中的缺陷可以作为活性催化位点，但是对于其本征缺陷种类及对应的催化性能分析还需要深入的机理研究。课题组通过CVD石墨烯制备单层原子薄膜，并后处理制备缺陷石墨烯薄膜，简单有效的通过控制缺陷种类来提高其臭氧催化氧化性能，该技术非常具有产业化前景。研究成果以“Defect-Engineered Graphene Films as Ozonation Catalysts for the Devastation of Sulfamethoxazole: Insights into the Active Sites and Oxidation Mechanism”为题发表在材料物理与化学著名期刊《ACS AMI》上并申请相关专利。

文章通过比较单层石墨烯的原始形貌、转移之后的形貌、等离子体刻蚀之后的形貌及产生的孔洞的形貌、随刻蚀时间的增加而导致孔径大小的变化。通过控制单层石墨烯中孔洞的局部构型、缺陷浓度和微孔的均匀程度，随刻蚀时间的增加而导致缺陷浓度的变化、I(D)/I(D’)强度比可以用来区分缺陷的类型。测定催化臭氧氧化过程中可能存在的活性物质，通过控制SMZ降解实验的条件探究不同缺陷态石墨烯在臭氧催化氧化中的作用机理。SMZ降解实验中SMZ衰减曲线与反应时间的关系：探究不同缺陷态石墨烯在臭氧催化氧化中的作用效果，改变石墨烯的缺陷大小和种类，石墨烯层数等条件。创新点为：缺陷态石墨烯表面的臭氧催化降解实验，探究不同缺陷态石墨烯样品对SMZ的氧化效率，总结不同缺陷态石墨烯对臭氧催化的影响因素；缺陷态石墨烯在臭氧催化降解中的作用机理探究：基于自由基氧化原理，探究缺陷态石墨烯在臭氧催化降解中主要帮助产生的自由基类型以及不同层数的石墨烯和不同种类和位置的缺陷对于臭氧分子的激活能力的探究；本项工作在环境方面可能的应用方向以及可能的降解途径。

（a）有缺陷石墨烯在SiO2/Si衬底上制备流程示意图原始石墨烯生长在(b)铜箔上和(c)转移到SiO2/Si衬底上的SEM图像：可以看出石墨烯薄膜表面光滑平整且连续。生长在(d)铜箔上和(e)转移到SiO2/Si衬底上的GF-3的SEM图像：可以看出经过等离子体刻蚀出现六方孔洞，且转移后石墨烯薄膜继承有微米级孔隙(f) GF-3薄膜的TEM图和(g) SAED图：表明制备的石墨烯薄膜为单层石墨烯，且为六方晶型结构, 分别通过拉曼光谱进一步研究了孔洞的局部构型(图1h−l)。D峰 (1340 cm⁻¹)和D′峰(1620 cm⁻¹)的出现表明存在大量的缺陷。这些信号在整个石墨烯薄膜上是均匀的，除了气孔的位置，这表明石墨烯晶格上存在微孔。

如图2n−q所示，缺陷在石墨烯薄膜表面分布相当均匀。由I(D)/I(D’)的值可知，GF-1的缺陷以sp³型为主，而GF-2的缺陷以空穴型为主;GF-3和GF-4样品以边界缺陷为主。

用于臭氧催化实验的反应装置示意图，不同石墨烯催化剂的降解曲线见图3b：可以看出，在没有石墨烯催化剂的情况下，臭氧气体暴露1 h后，SMZ的消除率不到40%。因此，SMZ浓度的下降可能是由于臭氧分子固有的氧化性。当石墨烯催化剂被引入反应器时，在所有情况下，SMZ的衰减都比空白实验快。因此可以说明，石墨烯的存在增加了臭氧的分解过程。具有边界型缺陷的GF的性能优于其他以sp3型或空位型缺陷为主的催化剂。GF-3样品的降解能力最好，接近95%。总的趋势表明，与原始石墨烯相比，有缺陷的石墨烯具有更高的消除效率。

臭氧分子在缺陷石墨烯催化剂不同位点上的DFT模型进行模拟是为了更好地了解不同缺陷类型的石墨烯薄膜在催化臭氧化活性上的差异。以及对石墨烯催化单元的薄片和层数进行调节，以模拟其产业应用。

最后，SMZ在缺陷石墨烯薄膜中的臭氧催化路径如图7所示：在臭氧催化过程中，可能有三种主要的催化路径导致的降解。首先，SMZ分子的S – N键被•OH自由基攻击，生成P1 (MW = 98)和P2 (MW = 157)化合物。通过异恶唑环的羟基化反应生成P3 (MW = 114)化合物。随后，随着开环反应/N−O键解离，反应溶液中开始出现P4 (MW = 116)分子。在途径2中，S – C键断裂形成P5 (MW = 178)和P6 (MW = 93)化合物，P5 (MW = 178)在自由基的帮助下进一步断裂形成P7 (MW = 89)化合物。途径3是五环破裂后开始的，SMZ分子降解为P8 (MW = 197)化合物，类似的氨基被氢氧根氧化形成P9 (MW = 227)。同时，在光谱中还检测到另外两种SMZ氧化产物P10 (MW = 299)和P11 (MW = 283)，它们分别是由苯环上的氨基和异恶唑环上的甲基氧化而产生的。上述三个途径中的这些小的、碎片化的副产物可以被自由基进一步矿化，生成CO₂和H₂O。

本工作华东师大为第一完成单位，纳光电中心博士生吴文杰为第一作者。精密光谱国家重点实验室博士生白亮、孙海涛研究员和袁清红研究员完成在理论计算及文章机理相关合作。合作者还包括华东师大姜凯、甄广印教授以及中山大学沈岩副教授，该研究得到上海科委等项目资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c16920