中国海洋大学黄明华教授课题组：还原氧化石墨烯负载核壳肖特基异质结双效催化剂用于中性可充电锌-空气电池

引言

中性可充电锌-空气电池作为一种新兴的能源储存装置，与碱性锌空气电池相比，其具有工作环境友好、腐蚀性较小、循环寿命长以及充放电循环中的锌枝晶问题的有效缓解等优势，因此受到了人们广泛的关注。然而，发展中性可充电锌空气电池仍面临着多重挑战，一方面是空气阴极上发生的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，涉及到复杂的多步质子耦合电子转移过程，动力学过程缓慢；另一方面，在中性电解质中由于离子电导率极低而且OH-浓度有限，造成滞后低效的传质过程，这些问题极大的限制了中性可充电锌空气电池的性能。因此，亟需开发可以在中性环境中同时实现快速的电子转移和传质过程的双功能ORR/OER催化剂，以克服中性可充电锌空气电池的面临的多重问题，从而优化中性可充电锌空气电池的性能。

成果展示

近期，中国海洋大学黄明华教授课题组采用简单的硫化-热解策略构筑了还原氧化石墨烯负载具有核壳结构的Co₉S₈/Co肖特基异质结纳米颗粒催化剂(Co₉S₈/Co-rGO)，用于催化ORR和OER。该催化剂将Mott-Schottky效应、核-壳纳米结构和缺陷碳结构集于一体：典型的Mott-Schottky结构使得电子在Co和Co₉S₈异质纳米颗粒上重新分布，加速了电荷转移，有效地提高了催化位点的本征活性；良好的核壳结构提供了更多的质子传输路径，加速了反应中间物和活性位点的碰撞，实现了快速的传质过程；富含缺陷的还原氧化石墨烯结构具有优异的导电性和丰富的缺陷结构，促进了持续的电荷转移及传质过程。这种 “三合一”双功能催化剂具有丰富的Mott-Schottky异质界面、良好的核-壳纳米结构以及富含缺陷的碳结构，为其在中性锌空气电池实现快速的电子转移和传质过程提供了多重保障，使其具有优异的中性锌空气电池功率密度和长期的循环稳定性。该论文发表在“中国科技期刊卓越行动计划”重点资助期刊 Journal of Energy Chemistry 上，题为“Engineering core-shell Co₉S₈/Co nanoparticles on reduced graphene oxide: efficient bifunctional Mott-Schottky electrocatalysts in neutral rechargeable Zn-Air batteries”。

图文导读

图1. Co₉S₈/Co-rGO 催化剂合成示意图。

该工作采用Na₂S作为硫源，CoSO₄作为金属源，氧化石墨烯作为碳源，通过进一步煅烧得到还原氧化石墨烯负载具有核壳结构的Co₉S₈/Co肖特基异质结构纳米颗粒催化剂。

图2. Co₉S₈/Co-rGO催化剂的形貌表征图。(a, b) TEM图像；(c-e) HRTEM图像；(f) SAED图像; (g-j) HAADF图像及对应的EDS元素分布图。

TEM及HRTEM结果表明，在所合成的Co₉S₈/Co-rGO催化剂中，Co₉S₈/Co纳米颗粒呈现出核壳结构且均匀分散在富含缺陷的还原氧化石墨烯上，并且可以清晰的看到Co₉S₈核与金属Co壳层之间具有丰富的异质界面，表明成功制备了还原氧化石墨烯负载核壳Co₉S₈/Co异质结纳米颗粒催化剂。

图3. Co₉S₈/Co-rGO催化剂的结构表征图。(a) XRD图谱; (b, c) Raman图谱；(d) XPS图谱; (e) Co 2p 精细谱及(f) S 2p 精细谱; (g,h) 肖特基接触前后金属Co和Co₉S₈物质的能带结构图; (i) Co₉S₈/Co异质结的差分电荷密度分布图。

XRD谱图（图3a）证实了Co₉S₈/Co-rGO催化剂中Co₉S₈和金属Co的存在。Raman图谱(图3b，c)显示Co₉S₈特征峰发生了蓝移现象，说明了在Co₉S₈/Co-rGO催化剂中Co₉S₈物种的电子云密度发生了改变。此外，如XPS Co 2p图谱所示(图3e)，与纯Co₉S₈催化剂相比，Co₉S₈/Co-rGO催化剂中的Co-S键的结合能负移了0.3 eV，这说明Co的加入可以调节Co₉S₈的电子云密度。S 2p图谱(图3f)也显示Co₉S₈/Co-rGO催化剂中的Co-S键向低的结合能方向移动，这说明了Co₉S₈/Co-rGO催化剂中的Co₉S₈物种的电子云密度增加。图3g, h分别显示肖特基接触前后金属Co和Co₉S₈物质的能带结构。由于两者之间功函数值的差别，电子在Mott-Schottky异质界面处会从Co转移到Co₉S₈。差分电荷密度（图3i）结果也证实了电子通过异质界面从Co向Co₉S₈发生了转移，这种快速的电子转移将有利于提升ORR/OER催化活性，从而优化中性锌空气电池的性能。

图4. Co₉S₈/Co-rGO催化剂的接触角测试图

由于OER和ORR对亲水性的偏好不同，有必要在催化剂上构建优化的且具有有利界面微环境的亲疏水表面。接触角测试结果（图4）表明了Co₉S₈/Co-rGO催化剂中存在着平衡界面，这有助于实现疏水性和亲水性的优化。这种平衡亲疏水的界面具有有利的界面微环境，可以促进反应中间物与活性中心的有效碰撞，使离子/氧扩散速率最大化，加快ORR/OER反应动力学过程，实现中性锌空气电池性能的提升。

图5. Co₉S₈/Co-rGO催化剂在中性条件下的ORR/OER性能测试图以及其作为阴极催化剂的可充电锌空气电池性能图。

由于Co₉S₈/Co-rGO催化剂可以实现快速的电子转移与传质过程，其在中性条件下（pH为7.4 的0.1M PBS）展示出良好的ORR和OER活性。将Co₉S₈/Co-rGO作为空气阴极催化剂，氯化铵/氯化钾溶液作为中性电解质，锌片作为阳极组装中性锌空气电池。该中性可充电锌空气电池展示出较高的开路电压(1.32 V)和功率密度 (59.5 mW cm^-2)，与近期所报道的中性锌空气电池性能相当。值得注意的是，在以5 mA cm^-2电流密度持续充放电时，基于Co₉S₈/Co-rGO催化剂的可充电锌空气电池在连续工作200h后仅下降3.8%，表明其在中性条件下具有优异的循环稳定性。

图6. DFT计算及其性能解释示意图。

通过DFT计算得知，Co₉S₈/Co肖特基异质结构可以提高对ORR/OER反应活性含氧中间体的吸附，使其具有比纯Co₉S₈物质更优异的催化ORR/OER活性。总的来说，Co₉S₈/Co-rGO催化剂将Mott-Schottky结构、核-壳纳米结构和缺陷碳结构集于一体，这三种独特的结构能够发挥各自的作用，并产生协同效应，有利于加速电子转移和传质过程，使其具有优异的电催化活性和稳定性，从而满足中性溶液可充电锌空气电池对于阴极催化剂多重要求。

小结

本研究采用简单的硫化-热解策略在还原氧化石墨烯上构建了具有核壳结构的Co₉S₈/Co肖特基异质结纳米颗粒催化剂，实现了快速的电荷转移和传质过程，展示出双功能ORR/OER活性，有望应用于中性可充电锌空气电池中。这项工作不仅为构建具有快速的电子转移和传质过程的双功能ORR/OER催化剂提供了新的见解，同时有助于推动高效稳定且环保的中性可充电锌空气电池的发展。

文章信息

Engineering core-shell Co₉S₈/Co nanoparticles on reduced graphene oxide: efficient bifunctional Mott-Schottky electrocatalysts in neutral rechargeable Zn-Air batteries

Xingkun Wang, Guangming Zhan, Yurou Wang, Yan Zhang, Jian Zhou, Ren Xu, Huiyu Gai, Huanlei Wang, Heqing Jiang, Minghua Huang*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2021.09.014