剑桥《Nature》子刊:揭示石墨烯上冰成核的动力学障碍!

冰,通常很容易在固体表面形成,为了理解为什么会这样,需要研究水-表面相互作用的分子基础。水,在界面处的结构、动力学和化学性质,不同于普通水和冰。冰成核的早期阶段,涉及非常小的时间和长度尺度,虽然冰成核和相变在宏观上是很好理解的,但从地球大气化学到宇宙尘埃颗粒的物理化学过程,揭示微观细节是物理学面临的重大挑战之一。

水的界面行为,仍然是蛋白质折叠、摩擦和冰的形成等领域的中心问题。虽然水在界面上的性质,不同于在体状上的性质,目前人类知识的差距,限制了人们在分子水平上的理解。关于水的微观运动的信息主要来自原子尺度上的计算,但很大程度上还没有通过实验探索。

在此,来自英国剑桥大学的Anton Tamtögl &Marco Sacchi等研究者,提供了一个详细的水单体在石墨烯表面的行为。相关论文以题为“Motion of water monomers reveals a kinetic barrier to ice nucleation on graphene”发表在Nature Communications上。

论文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23226-5

剑桥《Nature》子刊:揭示石墨烯上冰成核的动力学障碍!

冰,通常很容易在固体表面形成,为了理解为什么会这样,需要研究水-表面相互作用的分子基础。水,在界面处的结构、动力学和化学性质,不同于普通水和冰。冰成核的早期阶段,涉及非常小的时间和长度尺度,虽然冰成核和相变在宏观上是很好理解的,但从地球大气化学到宇宙尘埃颗粒的物理化学过程,揭示微观细节是物理学面临的重大挑战之一。

正是水分子在表面的运动,控制了这些物理、化学、生物学以及各种工艺过程中的基本现象。润湿、疏水和冰成核,在宏观尺度上都得到了广泛的研究,使用的是接触角测量等常规方法。然而,更精确的测量,具有分子水平的细节,是非常少的,尽管事实是,通过利用人类目前在纳米尺度上调整表面的能力,这种理解可以为先进材料的设计提供机会。

从根本上说,用原子分辨率来研究水是具有挑战性的。利用成像技术很难获得足够的对比度和分辨率,特别是为了解H原子的位置,从而了解分子的取向。以电子为基础的技术,如低能电子衍射(LEED),从氢散射也很弱,并以水离解的形式呈现严重的损害风险。一些水的结构研究,在实验上是可能的,但通常局限于扁平的金属表面或一些离子晶体,如NaCl。这些研究揭示了短程引力的作用。动态和低覆盖率的测量,可以更普遍地检查水相互作用的本质,但由于水的快速扩散速率和水单体的短寿命,而变得更加复杂。因此,洞察大多局限于可能的数值模拟,往往没有任何直接的实验来支持它们。

在这里,研究者报告了一个偶然的发现,在这个发现中,可以在Ni(111)支撑的石墨烯表面研究自由流动的水。利用氦自旋回波(HeSE)光谱学,可以用皮秒时间尺度上的时间灵敏度来研究水分子的运动,而非常低能量的He原子完全排除了水分子损伤或离解的任何可能性。与预期相反,从相关测量中,研究者能够建立起,强排斥相互作用存在于吸附水分子之间。这些力归因于,由吸附几何形状引起的水重定向结构障碍,引起的偶极相互作用。这种排斥力,产生了一个动力学势垒,可以抑制固态冰的成核,同时延长水单体的表面寿命 ( 125 K时≈ 3 s),同时使研究者的测量成为可能。

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图1 水单体在石墨烯上的扩散。

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图2 厚膜的脱湿和岛屿的形成。

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图3 亚单层的分子吸附。

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图4 石墨烯吸附水的温度依赖性和理论结果。

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图5 扩散过程中斥力相互作用的证据。

综上所述,该研究结果从分子的角度,分析了冰成核的动力学障碍,为理解和控制冰形成过程提供了途径。该研究结果还提出了广泛适用的策略,通过增强吸附过程中形成的偶极子,进一步抑制或控制冰成核过程。(文:水生)

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