英文原题：Highly Efficient Preparation of Graphite Oxide without Water Enhanced Oxidation
通讯作者：朱彦武，中国科学技术大学
作者：Hong Yuan, Jianglin Ye, Chuanren Ye, Songsen Yin, Jieyun Li, Kai Su, Gang Fang, Yanhong Wu,Yaxuan Zheng,Ming Ge, Runli Tang, Guanping Feng, Yan Qu, and Yanwu Zhu
石墨烯及其衍生物因其独特的二维结构和诸多优异的性能在储能、散热、多功能复合材料、催化和生物医学等领域引起了广泛的关注。在大规模应用中，低成本制备石墨烯材料是一个必要条件。通过湿化学法大规模制备氧化石墨，是工业上获得石墨烯材料重要途径。在改进的Hummers’制备方法中，通常需要使用大量的浓硫酸（H2SO4）和水，以确保充分的氧化和并进行必要的纯化，引起人们对氧化石墨大规模生产过程中环境处理成本的关注。多个研究工作建议减少使用酸或氧化剂的用量来缓解上述问题，但通常以牺牲剥离产率为代价。在传统氧化工艺中，加水氧化导致后续回收的酸浓度过低不能直接回收使用，需经过复杂的浓缩工艺，因此将酸或氧化剂进行循环利用的尝试也面临巨大挑战。
图1.（a）可膨胀石墨氧化示意图；（b）无水氧化制备氧化石墨工艺流程图;（c）无水氧化分离产物和纯化后的氧化石墨烯分散液光学图片。
针对氧化石墨在制备和纯化过程中的上述问题，中国科学技术大学朱彦武教授团队和常州第六元素及富烯科技股份有限公司研发团队合作，提出了采用化学可膨胀石墨（CEG）作为反应原料，进行一步无水氧化实现氧化石墨的高效制备（图1）。该方法的特点是：在氧化过程中不添加额外的水，一步反应结束后直接从液体氧化剂浓酸溶液中分离氧化石墨产物。固液分离能够实现酸性反应液的直接再利用，并极大加快了氧化石墨滤饼洗涤纯化效率。无水氧化策略为工业生产氧化石墨及相关材料提供了一种更高效、更环保的制备技术。
图2. 不同高锰酸钾/石墨氧化比例下制备和剥离后GO产物的表征。（a） GO产率变化。插图表示~1.0 mg mL-1GO水分散体的光学图像。（b） 片层尺寸和层数分布。（c） GO片的AFM厚度图像。（d） GO的XRD图谱。（e） GO气凝胶的热重分析。（f）GO水分散体的紫外-可见吸收光谱。
该研究工作通过进一步调控氧化剂和CEG的初始比例来确认制备氧化石墨的氧化效率。研究表明，无水氧化工艺可以提升氧化剂高锰酸钾（KMnO4）的使用效率，当KMnO4/CEG质量比低至2.5时，氧化石墨烯的高单层/双层产率仍然接近90%（图2），单层厚度在0.93-0.97 nm。值得注意的是，无水氧化工艺避免了加水之后氧化剂对片层氧化切割；经纯化得到氧化石墨烯产物能够保持30~110 μm大片径，适用于制备高导电及导热的石墨烯材料。
图3. 通过回收的氧化剂酸性溶液（RH）重复氧化制备的GO（GO-3-re）结构及形貌的特征：（a）单层产率（上图）和相应的层数分布（下图）；插图表示~1.0 mg mL-1不同次数循环氧化GO分散性的光学图像。（b） 循环氧化GO产物的XRD图谱。（c） 红外光谱分析。（d-f）GO-3-re薄片的SEM图像及尺寸分布图。(g-i) GO-3-re片的AFM厚度图像。
无水氧化反应结束后通过对固体反应物与液体氧化剂溶液直接分离，可以得到的高浓度（>85 wt.%）硫酸残留液（RH溶液），在新一轮的无水氧化反应中通过补充一定比例的98% H2SO4，RH溶液可以直接用于重复氧化。当循环次数达到第三次，氧化产物剥离产率仍可以达到~80%（图3a）；每次循环氧化可以节约~40 Vol%浓H2SO4使用量。此外，经过滤之后的氧化石墨产物直接分散在水中，经过滤及2~3次的离心水洗后pH即可接近中性。通过无水工艺制备1 g CEG的氧化产物洗涤所用水量仅为文献报道中传统氧化法制备1 g石墨原料用水的1/4，能够显著减少纯化工艺中的用水量，提升洗涤纯化效率；并有效缓解氧化石墨烯制备过程中废液处理等问题，制备过程更加环保。
图4. 不同KMnO4/CEG氧化比值下氧化产物化学组成演变：（a）经基线校正的红外可见光谱。（b）13C 固态核磁共振谱。（c）用XPS数据拟合估算含氧官能团定量分析。（d）无水氧化工艺制备GO反应结构转变示意图。
该研究接下来通过红外光谱（FT-IR）、13C固态核磁（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）等结构表征对不同氧化剂比例下得到GO产物进行含氧物种的演化分析（图4）。实验发现，当KMnO4/CEG质量比低至3时, 产物中GO与传统的改进Hummers’方法得到的GO产物在结构上没有明显的差异；反应主要受氧化剂在CEG层间的扩散控制。但KMnO4/CEG质量比高于4时，缺陷或边缘处的羰基或羧基处的吸收峰变得更强烈，此时，氧化效率主要取决于氧化剂的氧化速度，片径尺寸增加到80~110 μm，尤其是对于高度氧化的GO-5和GO-6这一特征更加明显。
图5.（a）氧化石墨烯薄膜（GOFs，厚度>60μm）制备示意图。（b） 石墨烯薄膜（GFs）光学及横截面SEM图像。（c） 不同氧化比例下得到的GOFs石墨化之后导热及晶粒尺寸变化比较。不同厚度GFs的导电率（d）和热导率（d）与其他报道的薄膜的比较。
将通过无水氧化工艺制备GO分散液进行涂覆组装成薄膜，经2800 ℃高温石墨化压延之后，石墨烯薄膜展现出优异的导电率（7 μm，14700 S/cm）及面内平均热导率（25 μm，1314±53 W m-1 K-1）（图5）。
相关论文发表在Chemistry of Materials 上，中国科学技术大学博士研究生袁宏为文章的第一作者，朱彦武教授为通讯作者。
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Highly Efficient Preparation of Graphite Oxide without Water Enhanced Oxidation
Hong Yuan, Jianglin Ye, Chuanren Ye, Songsen Yin, Jieyun Li, Kai Su, Gang Fang, Yanhong Wu, Yaxuan Zheng, Ming Ge, Runli Tang, Guanping Feng, Yan Qu, and Yanwu Zhu*
Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c04505
Publication Date: February 22, 2021
Copyright © 2021 American Chemical Society
（本稿件来自ACS Publications）
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