青岛大学魏刚团队: 纳米肽石墨烯复合气凝胶实现对污染物可持续吸附

研究背景

随着现代科技的发展，越来越多的污染物以工业废水的形式排放到自然环境中，严重影响着生态环境和人类生存。工业、农业和生物医学废水的无监督排放诱导了含有重金属离子和有机合成染料的废水的初级生成。

目前，这两种主要污染物的净化处理已成为研究热点。目前已经开发了各种技术来去除水中的污染物，如电凝、萃取、电渗析、光催化、吸附等。在这些技术中，吸附因其具有操作简单、成本低、能耗低、应用广泛等优点。被认为是最有前途的处理方法。

羟基磷灰石【Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆, HA】是一种存在于骨骼和牙齿硬组织中的无机物质，由于其良好的吸附性能、可用性和绿色经济性，在废水处理中具有应用潜力。目前，合成 HA 纳米粒子的方法有很多，如固相合成、机械化学合成、化学沉淀法、水解法等，但这些方法复杂且昂贵，只有少数方法令人满意。在经济或性能方面。仿生合成作为一种绿色、简便的合成方法，具有巨大的优势。

近日，青岛大学魏刚教授团队提出了一种新型肽分子的设计，考察了 KIIIIKYWYAF 序列多肽在三氟乙酸/三氟乙醇体系中的自组装情况，并成功孵育了一定长度的短肽纳米纤维 (PNF)。然后将自组装的肽纳米纤维与氧化石墨烯 (GO) 结合并与聚乙烯醇 (PVA) 杂交获得的气凝胶浸泡在模拟体液 (SBF) 中介导 HA 纳米晶体的仿生生长。

这种肽纳米纤维掺杂的氧化石墨烯-聚乙烯醇气凝胶具有均匀规则的孔结构，对有机染料具有良好的吸附性。此外，仿生矿化得到的 PVA/PNF/GO-HA 杂化气凝胶对 Pb²⁺ 表现出特异性吸附作用，在污水处理和环境修复中具有潜在的应用前景。

该研究文章题为“Functional regulation of polymer aerogels by graphene doping and peptide nanofiber-induced biomineralization as sustainable adsorbents of contaminants”(《通过石墨烯掺杂和肽纳米纤维诱导的生物矿化对聚合物气凝胶的功能调节作为污染物的可持续吸附剂》)，发表在期刊 Environmental Science: Nano 上。

研究内容

1. 肽纳米纤维的自组装

氢键、疏水性、静电和范德华力可以诱导肽的自组装。序列设计的肽的头部与尾部基序可以通过分子间氢键诱导 β-折叠来实现肽纳米纤维的自组装。KIIIIKYWYAF 序列中，KIIIIK 序列在以往的报道中有在自组装过程中形成纤维结构的趋势，而 YWYAF 序列则可以通过 π-π 共轭与氧化石墨烯片结合。

我们将肽单体溶解在三氟乙醇：三氟乙酸=1：9 的溶剂中，在 47 摄氏度水浴下观察了肽的自组装情况（图1a-f），可以看到可以发现肽单体在 47℃ 水浴中 0.5 小时后产生了聚集，1 小时后出现一些较短的纤维。随后，肽单体继续聚集并在这些纤维附近生长，72 小时后形成更长的纤维。我们认为 KIIIIK 序列的 β-折叠氢键更有利于一维纳米纤维结构的形成。添加 YWYAF 序列后，静电排斥作用于不对称分子几何结构，削弱了 β-折叠之间的疏水相互作用，导致自组装过程中单体的堆叠和扭曲有限，从而形成较直的纤维形态。从图 1 g 和 h 可以看出，在 TFA/TFE 系统中孵育的 PNFs 的长度大部分为 1-3 μm，而高度集中在 4-6 nm 之间。这种弯曲较小的短纤维有利于良好的分散和与 GO 纳米片的结合。

▲Fig 1. Self-assembly of peptides over time: (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 3 h, (d) 12 h, (e) 24 h, and (f) 7 2h. (g) Height distribution of PNFs, (h) Length distribution of PNFs.

2. PVA/PNF/GO 纳米杂化气凝胶的制备与仿生矿化

为了获得具有合适结构的 PVA/PNF/GO 杂化气凝胶，我们设计并合成了具有不同 GO 和 PVA 比例的杂化气凝胶。可以通过扫描电子显微镜观察杂化气凝胶的形态。从图 2a-d 可以看出，随着 PVA 比例的增加，制备的杂化气凝胶的颜色逐渐变浅。随着 PVA 比例的增加，杂化气凝胶的孔径逐渐减小。我们认为 PVA 链和 GO 之间的氢键使 PVA 能够充当连接 GO 纳米片的桥梁，从而使 PVA 气凝胶具有更致密的孔结构。此外，PVA 链在制备过程中还可以通过与 GO 的相互作用促进 GO 纳米片的分散，减少 GO 纳米片的堆积，从而使 PVA/PNF/GO 杂化气凝胶中的孔隙更加规则。当 GO 与 PVA 的比例达到 1:5 时，发现混合气凝胶的横截面具有较少的孔结构。这可能是由于较高比例的 PVA 沉积在 GO 表面并连接成 PVA 薄膜，并且随着 PVA 含量的不断增加，GO 纳米片之间的空隙逐渐被填充，导致杂化气凝胶的 GO 层在一定程度上聚集。可以看出，当 GO:PVA 比例为 1:3 时，GO 纳米片分散均匀，PVA 链能够与 GO 纳米片很好地交联，从而形成多孔网络结构。

▲Fig. 2 Aerogels with different ratios of GO and PVA: (a) 2:1, (b) 1:1, (c) 1:3, and (d) 1:5. (e-h) SEM images of GO/PVA aerogels at low magnification. (i-l) SEM images of GO/PVA aerogels at high magnification.

在成功制备具有 3D 交叉网络结构的 PVA/PNF/GO 杂化气凝胶后，将这种杂化气凝胶直接投入 1.5×SBF 溶液中，在 37℃ 水浴矿化 5 天。图 3a 和 b 显示了矿化前后气凝胶的表面形貌比较。可以看出，矿化后气凝胶的颜色比未矿化时更深，这可能是由于矿化后 GO 纳米片上的官能团发生了变化。与矿化前的 SEM 图像（图 3c 和 e）相比，矿化后杂化气凝胶的 GO 纳米片上生长出许多具有花状结构的纳米球（图 3d 和 f），纳米球的平均尺寸约为 2 µm ，这与之前报道的通过仿生矿化合成的 HA 晶体的形态相似。

▲Fig. 3 (a) Photograph of PVA/PNF/GO hybrid aerogel. (b) Photograph of PVA/PNF/GO hybrid aerogel after mineralization. (c), (e) SEM image of PVA/PNF/GO hybrid aerogel. (d), (f) SEM image of PVA/PNF/GO hybrid aerogel after mineralization.

HA 在 PNF 上矿化生长的可能机制如图 4a 所示。首先，PNF 表面有大量的羧基，为 Ca²⁺与 PNF 的结合提供了大量的活性位点。Ca²⁺ 在 PNF 上成功形成 Ca-P 纳米晶后，SBF 溶液周围开始逐渐富集 Ca²⁺，促进晶体和新晶体的不断生长。在大多数情况下，仿生矿化的主要过程是成核和生长以形成新的晶相。球体的 EDXS分析如图 4c所示，晶体的 Ca/P 摩尔比为 1.46±0.02，这与化学计量 HA 的 Ca/P 比相似，符合磷灰石的预期范围。此外，在 PVA/PNF/GO 的 XPS 光谱中（图4d和e），GO 和 PVA 的C1s（284.0 eV）和 O1s（531.0 eV）峰以及 PNF 的 N1s（399.0 eV）峰可以清楚地观察到。此外，还可以观察到 HA 晶体上 Ca2p (347.0 eV) 和 P2p (133.0 eV) 的两个特征峰，但相对强度较弱。

▲Fig. 4 (a) Schematic diagram of the mechanism of biomimetic growth of HA on PNF. (b-c) SEM image and EDXS analysis of biomimetic mineralized aerogel. (d-e) XPS spectroscopic analysis of biomimetic mineralized aerogels.

3. PVA/PNF/GO 纳米杂化气凝胶的污染物吸附应用

在PVA/PNF/GO杂化气凝胶制备成功并进行矿化表征后，我们进一步研究了 PVA/PNF/GO 杂化气凝胶和矿化气凝胶对重金属离子和有机染料的吸附效果。在这项工作中，选择了 Pb²⁺和 Sb³⁺ 作为重金属离子污染物，而选择亚甲基蓝（MB）作为吸附实验的有机染料污染物。

如图 5a 所示，相同质量的吸附剂对 Pb²⁺ 的吸附效果在吸附前后存在较大差异。通过比较 PVA/GO 气凝胶和 PVA/PNF/GO 气凝胶对 Pb²⁺ 的吸附结果可以看出，PNF 的掺入不影响 Pb²⁺的吸附。然而，在混合气凝胶矿化生长 HA 晶体后，相同质量的气凝胶对 Pb²⁺ 的饱和吸附能力大大提高。

当 Pb²⁺ 浓度为 400 mg/L 时，未生长 HA 晶体的杂化气凝胶的饱和吸附容量为 52.36 mg/g，矿化后的杂化气凝胶可达 113.88 mg/g，表明 HA 晶体的存在可以大大提高气凝胶对 Pb²⁺ 的整体吸附能力。然而，当吸附 Sb³⁺ 和 MB 时没有表现出这种效果（图 5b 和 c)。

我们认为矿化后气凝胶的总质量增加，而相同质量气凝胶的体积变得比矿化前小，导致吸附剂的总比表面积降低。然而，HA 晶体对这两种污染物的吸附并不能抵消比表面积下降的负面影响，最终饱和吸附量并没有增加，而是呈现出略微减弱的趋势（图 5b 和 c）。随着污染物浓度的不断增加，吸附剂的饱和吸附量也呈上升趋势。

对于 Sb³⁺，这种杂化气凝胶表现出较差的吸附能力，在初始浓度为 500 mg/L 时，饱和吸附能力仅达到 35.3 mg/g（图 5b）。对于有机染料 MB，有序规则的孔隙结构和良好的亲水性为杂化气凝胶提供了良好的吸附条件，当 MB 初始浓度为 500 mg/L 时，未矿化的杂化气凝胶的饱和吸附量可达 234.85 mg/g（图 5c）。

为探究 HA 矿化生长对杂化气凝胶吸附效率的具体影响，我们比较了污染物浓度为 400 mg/L 时，相同质量杂化气凝胶矿化前后对不同污染物的吸附效率。从图 5d 可以看出，未矿化的杂化气凝胶对 Pb²⁺ 的吸附效率较低，而 HA 矿化生长后吸附效率大大提高。对于 Sb³⁺ 来说，矿化后的杂化气凝胶也显示出吸附能力的提高。

▲Fig. 5 Saturated adsorption capacity of adsorbents under different initial concentrations of pollutants: (a) Pb²⁺, (b) Sb³⁺, and (c) MB. (d) Comparison of adsorption efficiency of PVA/PNF/GO hybrid aerogels of the same mass before and after mineralization.

根据以往的报道，HA 的微观结构比其他金属离子更适合对 Pb²⁺ 的竞争吸附，而具有蒲公英形貌的 HA 具有对 Pb²⁺ 具有更高选择性吸附的特性。而且，通过比较证明吸附容量 HA 对 Pb²⁺ 的吸附与表面积无关，其吸附主要由微孔/中孔结构和良好的金属结合亲和力决定。HA 的主要吸附机制是重金属离子在表面活性位点上的重组反应HA的扩散过程，以及重金属离子在HA结构中的扩散过程和 Ca²⁺ 的置换。在 pH 值低于 3 时，溶液中的 H⁺ 抑制表面络合，其中HA吸附的主要驱动力是溶解/沉淀。随着 pH 的升高，HA 吸附的主要驱动力变为阳离子的置换反应。

如图 6 所示，在 pH=5 时，HA 的主要吸附机制为表面吸附、离子交换和溶解沉淀，即 Pb²⁺ 通过高浓度驱动力和 HA 表面活性官能团的吸附，迅速扩散到气凝胶中吸附在 HA 表面，然后 HA 中的 Pb²⁺ 和 Ca²⁺ 发生阳离子交换反应生成在酸性介质和高Ca²⁺ 环境中不能稳定存在的 Ca_10-xPb_x(PO₄)₆(OH)₂，最终通过溶解沉淀转化为稳定的 Pb₁₀(PO₄)₃OH 或 Pb₅(PO₄)₃OH 沉淀。

此外，HA 溶解时产生的游离 PO₄^3- 也可与 Pb²⁺ 反应生成 Pb₅(PO₄)₃OH 或 Pb₉(PO₄)₆ 沉淀。因此，HA 对 Pb²⁺ 的吸附过程是先与 ≡POH 络合吸附在 HA 表面，然后通过化学反应将水溶性铅离子置换成稳定的水不溶性沉淀物。

▲Fig. 6 Schematic diagram of the adsorption mechanism of HA being able to specifically adsorb Pb²⁺.

4.可持续性分析

可持续性对材料在各种能源和环境科学中的应用具有重要意义，尤其是在环境修复中。为了评估水净化技术和材料的可持续性，我们利用排名效率产品（REP）方法来分析这种混合气凝胶的性能、成本和环境影响。通过比较之前报道的磁性壳聚糖/GO 复合材料、PVA/-纤维素纳米纤维 (CNF) 杂化气凝胶和 GO/壳聚糖/FeOOH 纳米复合材料，获得了四种杂化材料的REP值（图7）。通过分析 4 种杂化材料的 8 个可持续性因素可以发现，本工作制备的杂化气凝胶在可持续性方面与其他杂化材料相比，在一些可持续性因素上具有一定的优势。

▲Fig. 7 REP analysis of four materials. (a) magnetic chitosan/GO composite, (b) PVA/-CNF hybrid aerogel, (c) GO/chitosan/FeOOH nanocomposite, and (d) PVA/PNF/GO-HA hybrid aerogel. Features considered: Preparation simplicity (P), Utilization of natural waste (U), Power consumption (W), Adsorption capacity (A), Cost (C), Recyclability (R), Environmental friendliness (E), Degradability (D).

总结展望

我们报道了一种通过氢键等非共价相互作用交联的 PVA/PNF/GO 杂化气凝胶，并通过仿生矿化在 SBF 中生长 HA，并最终通过冷冻干燥成功制备了 PVA/PNF/GO-HA 杂化气凝胶。

结果表明，制备的矿化气凝胶对水样中的 Pb²⁺ 和有机染料 MB 具有良好的吸附性能。通过与三种先前报道的用于重金属和染料吸附的纳米混合材料进行比较，使用 REP 方法分析了设计和合成的纳米混合气凝胶的可持续性，结果表明，我们制备的纳米杂化气凝胶具有较好的可持续性。

本工作采用生物矿化法制备的纳米杂化气凝胶具有制备简单、成本低廉、生物相容性好、可持续性好等优点，在吸附重金属离子和有机染料方面具有巨大的应用潜力。

在后续的应用中，我们需要通过进一步的研究，以探索各种吸附条件（如 pH、离子强度、混合离子、温度等）对吸附效果的影响，并对原本的工艺进行进一步优化，以期望其能够更好地应用于实际应用中。

论文信息

Functional regulation of polymer aerogels by graphene doping and peptide nanofiber-induced biomineralization as sustainable adsorbents of contaminants

Guozheng Yang, Peng He, Danzhu Zhu, Keming Wan, Hao Kong, Xin Luan, Long Fang,* Yan Wang,* and Gang Wei*

Environ. Sci.: Nano, 2022, 9, 4497-4507
https://doi.org/10.1039/D2EN00832G

作者简介

杨国政 硕士研究生
青岛大学化学化工学院

本文第一作者，魏刚教授团队硕士研究生。主要研究方向为生物分子自组装及功能化应用等。

魏刚 教授
青岛大学

本文通讯作者，青岛大学化学化工学院教授，洪堡学者、卡尔蔡司学者、山东省泰山学者青年专家，全球前 2% 顶尖科学家。已在 Chem Soc Rev, Prog Polym Sci, Prog Mater Sci ACS Nano, Adv Funct Mater, Chem Eng J, Environ Sci Nano 等国际知名学术期刊上发表 SCI 学术论文 190 余篇（第一作者或通讯作者文章 160 余篇）。发表文章被引用 9000 余次，H-系数 58。出版英文专著 2 部，参与英文章节 8 章、中文章节 2 章。现为 SCI 杂志 Journal of Nanobiotechnology (中科院 1 区)副主编，多个 SCI 杂志编委和客座编辑。德国科学基金（DFG）、卡塔尔大学内部科学基金、以色列科学基金、波兰国家科学基金（NCN）以及德国洪堡基金会评审人。以课题负责人身份获得德国科学基金1项（2015-2018）及中国国家自然科学基金面上项目1项（2019-2022）。

团队网页：http://hxhg.qdu.edu.cn/info/1036/2461.htm